一种锂带及其制备方法和用途与流程

本发明属于电池材料领域，涉及一种锂带及其制备方法和用途。
背景技术：
：随着新能源汽车的快速发展，对车用动力电池能量密度以及安全性能的要求不断提升。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500wh/kg以上。随着动力电池能量密度的不断提升，现有负极材料的克容量以及压实密度已经到了极限值，因而，硅碳材料的使用将是未来一段时间的热点。与此同时，硅碳材料的首次充放电效率低、膨胀大、长循环会带来材料粉化问题、以及与相关电解液、胶的匹配问题始终困扰着相关的科研人员，严重制约了高能量密度动力电池的发展，影响人们对于长续航新能源汽车的需求。补锂技术作为一种切实有效的手段，在提高电芯首效，循环寿命方面等具有很大的应用前景，尤其是对于采用硅碳负极的电芯体系，效果尤其明显。当然也适用于石墨体系，在提高电芯循环寿命方面具有很好的改善效果；从现有的公开专利文献分析，目前主要的补锂技术主要以锂粉或锂箔补锂、电化学补锂、补锂添加剂补锂以及正极补锂等为主要研究方向，其中，锂粉补锂和锂箔补锂被认为是最有可有商业化的两种补锂方式。北京卫蓝新能源科技有限公司cn107658496a公开了一种通过引入碱金属带，可以显著提高二次电池的循环寿命；北京壹金新能源科技有限公司cn109873122a公开了一种超薄金属锂复合体的制备方法，通过将熔融态的金属锂在基底表面迅速铺展，形成锂薄层，并作为抑制锂枝晶的安全锂负极使用。目前的可实现产业化的补锂技术中，以锂粉及超薄锂带补锂为主要研究趋势，但是锂粉制备过程比较复杂，涉及到锂金属的加热熔融及后处理，且后期锂粉的使用对于设备、环境的要求比较苛刻，这也限制了锂粉的大规模使用；超薄锂带的制备过程中，只是对于锂金属进行物理形貌的改变，不涉及复杂的化学反应，且大多较低温度下即可完成，因此生产制造的难度相较于锂粉的制备过程下降了很多。但是，目前的锂带大多采用对金属表现为惰性的金属膜或聚合物膜作为支撑体，这是因为锂金属强度较差且非常柔软，当锂金属厚度下降到一定程度时，其很难保持完整的连续相，很容易破裂；这就增加了后期锂带的使用难度，在使用过程中必须先将锂带从支撑体上剥离下来才能进一步使用，也会造成锂带的浪费，增加成本；此外，目前市场上的锂带大多为几十到几百微米，这些锂带直接应用在大部分的电芯体系内部来说补锂量是过量的，在电芯前期循环过程中必然会引起极片析锂，造成电池短路。因此，开发一种机械强度高，且可发挥容量高的锂带及其制备方法仍具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂带及其制备方法和用途；所述锂带包括呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的锂金属颗粒，其具有较普通锂带更高的机械强度，与电极极片的贴合度高，补锂效率高，能有效改善电池的首效性能；其制备方法包括将可纤维化聚合物与锂金属颗粒预混，在剪切力作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，之后冷压处理或在惰性气体保护下热压处理至预设厚度，得到所述锂带，上述方法的制备过程中对锂金属颗粒的影响小，减少了锂副产物的生成，且制备过程无需任何溶剂，减少了溶剂的筛选及溶剂回收的繁琐工艺，降低了成本及对环境的污染。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种锂带，所述锂带包括呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的锂金属颗粒。普通锂带的补锂过程中存在以下问题：锂带与电极极片的贴合度差，补锂过程缓慢，且需要更高的压力来保证锂带与极片贴合，而更高的压力极易造成极片变形严重；而本发明所述锂带包含上述组成和结构，相较于普通锂带，其具有更高的机械强度，且与电极极片间具有更高的贴合度，贴合所需压力小；且可发挥容量更高，有效容量可达3450mah/g，补锂效果更好。由其所得电池具有更高的首效，其首效可达93.5％以上。此处聚合物表面包括网络化结构聚合物的孔道内表面及外表面。优选地，所述锂带的厚度为1～500μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm或450μm等。优选地，所述锂带为自支撑锂带。优选地，所述锂金属颗粒的粒径为≤100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm等。优选地，所述呈网络化结构的聚合物通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在冷压处理或热压处理过程中相互搭接而成，所述高速剪切的速度≥1000rpm；例如3000rpm、5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或25000rpm等；通过上述剪切作用结合冷压处理或热压处理得到的呈网络化结构的聚合物具有机械性能更优，便于加工及后期使用，更易精准控制含锂量。优选地，所述热压处理过程在惰性气体保护下进行。优选地，所述冷压处理的温度≤25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。优选地，所述热压处理的温度≤100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为50～90℃。优选地，所述可纤维化聚合物为热塑性可纤维化聚合物。优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)及聚丙烯酸(paa)中的至少一种。优选地，以所述锂带的质量为100％计，所述锂带中呈网络化结构的聚合物的质量百分含量为3～90％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等，优选为5～15％。优选地，以所述锂带的质量为100％计，所述锂带中锂金属颗粒的质量百分含量为10～97％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，优选为85～95％等。第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂带的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将可纤维化聚合物与锂金属颗粒进行预混，之后在剪切力作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维；(2)将步骤(1)中产物进行冷压处理，至预设厚度，得到所述锂带；或在惰性气体保护下，将步骤(1)中产物进行热压处理，至预设厚度，得到所述锂带。本发明所述方法采用可纤维化聚合物与锂金属颗粒预混后在剪切力作用下混合，使两者充分混合均匀。在该过程中不使用任何溶剂及液体添加剂，只是两种粉体的充分有效混合；这可以避免多余物质的引入造成锂金属有效容量的降低；且可纤维化聚合物的存在能充分粘接锂金属粉；后续将充分混合均匀的粉体经过外力辊压，使得锂金属颗粒延展，达到所需要的锂带厚度，因为可纤维化聚合物的存在，保证了锂金属颗粒与锂金属颗粒间的粘接作用，可以保证该锂带具有自支撑的能力。因此，可以根据不同的使用场景、使用工艺，调配合适的聚合物与锂金属颗粒比例及最终成型后的自支撑锂带厚度。本发明采用干法混料，将可纤维化聚合物与锂金属颗粒粉体的混合物经剪切作用，制成有一定粘性的干法粉体，其中，在剪切力作用过程中，聚合物拉丝纤维化，粘结锂金属颗粒，赋予粉体一定的粘度；后续经冷压处理或热压处理制膜，将干法粉体压制成一定厚度的薄膜状片材，在压制过程中，拉丝纤维化的聚合物相互搭接、挤压移动，进一步纤维化，形成网络化结构，增加了锂金属颗粒与聚合物之间的粘结作用，增强了片材的强度。此外，锂金属颗粒在压制过程中也会发生延展，与聚合物纤维相互粘结。优选地，步骤(1)中过程在惰性气体保护下进行。优选地，步骤(1)中过程在露点小于-40℃的低湿度条件下进行。优选地，步骤(1)所述预混的方法包括机械振荡和/或脱泡搅拌。本发明所述方法中在可纤维化聚合物与锂金属颗粒第一步混合过程(预混)中，也可以采用常见的混合方式，如机械震荡，脱泡搅拌等，目的只是保证两者充分混合均匀。优选地，步骤(1)所述预混的速度为100～3000rpm，例如300rpm、500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm或2500rpm等。本发明所述混合过程坚持先低速后高速的原则，其中，低速预混可以使聚合物与锂金属粉充分混合均匀，而高速的搅拌剪切则是聚合物纤维化的关键。优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，优选为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；例如3000rpm、5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或25000rpm等，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。优选地，所述高速搅拌的速度为3000～25000rpm，例如5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或25000rpm等。优选地，所述高速搅拌的方法为脉冲式搅拌。本发明采用脉冲式搅拌有利于避免长时间的高速搅拌产生大量的热量，散热不及时对锂颗粒粉体造成影响。优选地，所述脉冲式搅拌的搅拌时间为2～30min；例如5min、10min、15min、20min或25min等。优选地，所述脉冲式搅拌的间歇时间为0～3min，不含0，例如1min或2min等。优选地，所述高速搅拌的过程伴随降温处理。本发明高速搅拌过程中，因为高速的搅拌伴随着强烈的摩擦生热，温度升高极易引发锂金属粉产生副反应造成锂金属容量的损失，所以在此过程中，需要对混料罐进行降温处理。优选地，步骤(2)中冷压处理的过程在惰性气体保护下进行。优选地，步骤(2)中过程在露点小于-40℃的低湿度条件下进行。优选地，步骤(2)所述冷压处理的温度≤25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。优选地，步骤(2)所述冷压处理的冷压间隙为0～2mm，例如1mm等。优选地，步骤(2)所述热压处理的温度≤100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为50℃～90℃。本发明所述方法的整个过程是在露点小于-40℃的低湿度干燥房内，为了避免锂副产物的生成，需保持整个过程在较低的温度下进行；而在有惰性气体保护的环境中，则对温度的要求较低，反而相对较高的温度效果更好(温控控制在100℃以内即可)。本发明中冷压处理或热压处理的速度可依据锂带片材的厚度及产品精度进行调节。本发明所述方法中冷压处理过程中辊轮可以先以硅油进行清洁、擦拭，避免冷压过程中发生粘辊现象。作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，按配方量将可纤维化聚合物与锂金属颗粒在速度为100～3000rpm的条件下进行预混，之后在3000～25000rpm的速度下进行高速搅拌；(2)将步骤(1)中产物在≤25℃的条件下进行冷压处理，至预设厚度，得到所述锂带；或在惰性气体保护下，将步骤(1)中产物在50～90℃的条件下进行热压处理，至预设厚度，得到所述锂带；其中，步骤(1)和步骤(2)中过程在露点小于-40℃的低湿度干燥房中进行。第三方面，本发明提供了一种补锂电极，所述补锂电极包含如第一方面所述的锂带。优选地，所述补锂电极包括电极极片及粘结在所述电极极片表面的锂带。优选地，所述电极极片包括正极极片或负极极片。本发明中负极极片可采用石墨、硅等常见负极体系。优选地，所述电极极片中包含与所述锂带中聚合物种类相应的聚合物。优选地，所述电极极片中粘结剂的聚合物种类与锂带中聚合物的种类相同。电极极片内粘结剂与锂带内聚合物种类保持一致，有利于增加两种相容性，增强贴合效果。第四方面，本发明提供了如第三方面所述的补锂电极的制备方法，所述制备方法包括将如第一方面所述的锂带和电极极片层叠，冷压处理，得到所述补锂电极；或将如第一方面所述的锂带和电极极片层叠，在惰性气体保护下热压处理，得到所述补锂电极。本发明所述方法中将所述锂带与电极极片叠放在一起进行冷压或热压处理，在压制的过程中锂带与极片紧密贴合，同时伴随着电极极片压实密度的提高，因为相同种类的聚合物存在可以使锂带与极片间实现更加有效的粘接。优选地，所述冷压处理的温度≤25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。优选地，所述热压处理的温度≤100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为50～90℃。本发明所述方法中在锂带辊压过程中及锂带与极片辊压复合过程中，也可以采用其它的方式，比如温等静压机，目的也只是为了实现锂带的延展以及锂带与极片的均匀紧密贴合。第五方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第一方面所述的锂带。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述锂带具有高的机械强度，其与电极极片间具有高的贴合度，且可发挥容量高，补锂效果更好；(2)本发明所述锂带用于补锂电极，所述电池具有高的首效；(3)本发明所述锂带的制备方法对锂金属颗粒的影响小，减少了锂副产物的生成，且制备过程无需任何溶剂，减少了溶剂的筛选及溶剂回收的繁琐工艺，降低了成本。附图说明图1是本发明所述锂带的结构示意图；图2是本发明实施例1中所得锂带的sem图；图3是本发明实施例2中所得补锂负极的光学图片；图4是本发明对比例1中采用的购买的锂带的光学图片；图5是本发明对比例1中采用的购买的锂带的局部放大光学图片；图6是本发明实施例1和对比例1中锂带的有效容量对照图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明所述锂带的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述锂带包含呈网络化结构的聚合物(如图1中白色条纹所示)及粘结在所述聚合物表面的锂金属颗粒(如图1中黑色填充物所示)；图1中箭头所指为结构示意图的俯视图的示意图，由其可以看出，锂金属颗粒分散并粘结在呈网络化结构的聚合物中；其使得锂带具有更高的机械强度，并改善其与电极极片的贴合度；所得锂带的可发挥容量更高。实施例1在露点小于-40℃的干燥房内，将锂金属颗粒粉、ptfe(聚四氟乙烯)混合，先以2000rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，使锂金属粉体与聚合物充分混合均匀；再以20000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间20min，得到干法粉体；其中，以干法粉体的质量为100％计，所述干法粉体包括以下组分：锂金属颗粒粉95％ptfe5％；取定量的干法粉体，置于可调辊轮间隙的辊压设备上，辊轮先以硅油进行清洁、擦拭，避免冷压过程中发生粘辊现象，以10μm的辊轮间隙，以5rpm的辊压速度，制备厚度为13μm的自支撑锂带，冷压温度为20℃；经过测试其有效容量达到3450mah/g。本实施例所得自支撑锂带的sem图如图2所示，由图2可以看出，所述锂带中包含呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的锂金属颗粒。实施例2在露点小于-40℃的干燥房内，将锂金属颗粒粉、ptfe(聚四氟乙烯)混合，先以2500rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，使锂金属粉体与聚合物充分混合均匀；再以22000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间20min，得到干法粉体；其中，以干法粉体的质量为100％计，所述干法粉体包括以下组分：锂金属颗粒粉90％ptfe10％；取定量的干法粉体，置于可调辊轮间隙的辊压设备上、辊轮先以硅油进行清洁、擦拭，避免冷压过程中发生粘辊现象，以5μm的辊轮间隙，以5rpm的辊压速度，制备厚度为7μm左右的自支撑锂带，冷压温度为20℃；将所得自支撑锂带与干法负极叠放在一起进行冷压，冷压温度为20℃；调节辊轮间隙为85μm，辊压速度5rpm，最终得到负极极片压实密度为1.7g/cc；实现锂带与极片间的紧密贴合，得到补锂极片，其整体厚度为88μm；其中，干法负极的制备方法包括：1)负极活性物质、导电剂预混；2)ptfe粘结剂加入后继续剪切混合；3)粉体热压成膜及热压与集流体复合；经过组装单片电芯测试，电芯首效达93.5％。本实施例所得补锂负极的光学图片如图3所示，由图3可以看出，所制备的补锂负极表面平整，呈金属光泽；且与负极紧密贴合。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，以干法粉体的质量为100％计，所述干法粉体包括以下组分：锂金属颗粒粉10％ptfe90％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，以干法粉体的质量为100％计，所述干法粉体包括以下组分：锂金属颗粒粉60％ptfe40％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，以干法粉体的质量为100％计，所述干法粉体包括以下组分：锂金属颗粒粉30％ptfe70％；其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例3-5所得锂带均具有良好的机械稳定性，能形成自支撑结构。实施例6本实施例与实施例1的区别在于，锂带的制备过程中采用热压处理，热压过程在氩气气氛下进行，热压温度为80℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例7本实施例与实施例1的区别在于，将锂金属颗粒粉、ptfe混合后，直接以20000rpm的速度进行高速剪切搅拌，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例8本实施例与实施例1的区别在于，高速剪切的速度替换为5000rpm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例9本实施例与实施例1的区别在于，高速剪切的速度替换为10000rpm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例10本实施例与实施例1的区别在于，高速剪切的速度替换为2000rpm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。对比例1采购自国内某厂家生产的超薄锂带，其有塑料膜作为支撑体，锂带厚度为5μm，塑料膜厚度约为50μm，锂带平铺于塑料膜表面。且其表面会存在少量孔洞，如图4和图5所示，这是由于薄锂带自身强度太差导致的。采用实施例2中的干法负极，采用本对比例所述锂带进行补锂，之后组装得到电芯，组装方法与实施例2中相同；测试其首效为89.5％。实施例1和对比例1中锂带有效容量验证曲线如图6所示，由图6可以看出，本发明所述锂带具有更高的可发挥容量，在其生产过程中，避免了锂金属更多失效容量的产生。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，不进行高速剪切，即将锂金属颗粒粉、ptfe以500rpm的速度搅拌混合，其他参数和条件与实施例1中完全相同，锂带极度不均匀，无法正常使用。对比例3本对比例采用实施例2中不包含锂带的干法负极作为空白对照，将其组装电芯，电芯组装方法与实施例2中完全相同；本对比例所得电芯测试首效只有83％。性能测试：对实施例和对比例中得到的锂带的有效容量进行测试，并将其与干法负极组装得到补锂负极；进一步组装单片电芯，进行首效测试，首效测试以实施例2和对比例1为例；单片电芯的组装方法包括：正极极片采用常规湿法正极极片，隔膜采用普通陶瓷隔膜，负极极片采用上述补锂负极，电解液采用常规商业化电解液(锂盐为lipf6，浓度为1.5mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯的体积比是2：2：4；添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)，质量比7％)；锂带有效容量测试方法：以锂带作为工作电极。锂片作为参比电极；电流密度为0.1c恒流充电至电压3.0v；首效测试方法包括0.1c恒流恒压充电至4.25v，0.1c恒流放电至2.5v。上述有效容量测试结果如表1所示；表1有效容量/mah/g实施例13450实施例23400实施例63510实施例73420实施例83190实施例93380实施例103100对比例13280上表中实施例中，有效容量以锂带的总质量计(其包含锂金属和聚合物)，对比例1中锂带为纯锂带，其有效容量的计算不包含聚合物；即在计算得到的有效容量相同的前提下，本发明所述锂带中锂金属具有更高的有效容量。由上表1可以看出，本发明所述锂带具有更低的失效容量，进而可发挥容量更高，最高可达3510mah/g；且其具有更高的机械稳定性。而对比例1中锂带存在有效容量不足的问题，且机械稳定性较差的问题。由实施例1和6对比可以看出，高速剪切后采用冷压处理或热压处理均能得到具有高的机械稳定性的锂带，且均具有高的有效容量。对比例实施例1、7-10可以看出，本发明所述锂带聚合物高的机械稳定性和可发挥容量。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12