本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三明治结构的负极片及包括该负极片的锂离子电池。
背景技术：
近年来，随着能源危机的加剧和自然环境的日益恶化，锂离子电池在电动汽车及储能设备等领域的应用逐渐受到重视，但由于锂离子动力电池的安全性问题已导致多起电动汽车及混合动力汽车的自燃、爆炸事故，这严重制约了锂离子电池在新能源领域的推广速度。
通常通过过充、炉温和针刺测试来验证电芯的安全性能。为了改善电芯在过充测试时的安全性，目前本领域内通常的做法是在锂离子电池的电解液中添加过充添加剂，这样操作虽然可以解决过充的问题，但是针刺和炉温安全性仍旧不佳。改善炉温测试的安全性的通常做法是使用耐高温的隔膜(如聚酰亚胺隔膜、聚苯硫醚隔膜、芳纶树脂隔膜、聚芳纶隔膜等)，但是这类隔膜成本较高且过充安全性不佳，同时其还可能对电池的循环寿命造成影响。正极底涂方法是目前改善电芯针刺安全性的通常手段，但是无法兼顾过充和炉温安全性。因此，用一种方法同时解决过充、炉温和针刺安全性已成为行业的当务之急。
技术实现要素：
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种三明治结构的负极片及包括该负极片的锂离子电池；所述负极片包括钛酸锂层、石墨层和硅材料层；所述负极片的使用可以同时保证锂离子电池在针刺、过充和炉温时的安全性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极片，所述负极片包括负极集流体、钛酸锂层、石墨层和硅材料层；所述钛酸锂层设置在负极集流体的第一表面，所述石墨层设置在所述钛酸锂层表面，所述硅材料层设置在所述石墨层表面。
根据本发明，所述钛酸锂层设置在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，所述石墨层分别设置在所述钛酸锂层表面，所述硅材料层分别设置在所述石墨层表面；即自负极集流体的两侧表面向外依次设置钛酸锂层、石墨层和硅材料层，形成一种三明治结构的负极片。
根据本发明，所述钛酸锂层的厚度为1-20μm，优选地厚度为3-7μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm。
根据本发明，所述石墨层的厚度为20-80μm，例如为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm。
根据本发明，所述硅材料层的厚度为2-15μm，优选地厚度为3-10μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm。
根据本发明，所述钛酸锂层中包括钛酸锂、第一导电剂和第一粘结剂。
根据本发明，所述石墨层中包括石墨、第二导电剂、第一分散剂和第二粘结剂。
根据本发明，所述硅材料层中包括硅材料、第二分散剂和第三粘结剂。
根据本发明，所述钛酸锂呈颗粒状，其中值粒径d50≤2.0μm。
根据本发明，所述石墨呈颗粒状，其中值粒径d50为2-20μm。
根据本发明，所述硅材料呈颗粒状，其中值粒径d50为0.5-1.5μm。
根据本发明，所述硅材料选自氧化硅、氧化亚硅、单质硅、硅碳材料中的一种或几种。
根据本发明，形成所述钛酸锂层、石墨层和硅材料层的第一分散剂和第二分散剂相同或不同；第一导电剂和第二导电剂相同或不同；第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂相同或不同。
根据本发明，所述钛酸锂层中各组分的质量百分含量为：80-99wt％的钛酸锂、0.5-10wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂。
优选地，所述钛酸锂层中各组分的质量百分含量为：90-98wt％的钛酸锂、1-5wt％的第一导电剂、1-5wt％的第一粘结剂。
示例性地，所述钛酸锂层中钛酸锂的质量百分含量为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％；所述钛酸锂层中第一导电剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述钛酸锂层中第一粘结剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
根据本发明，所述石墨层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的石墨、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第一分散剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
优选地，所述石墨层中各组分的质量百分含量为：85-97wt％的石墨、1-5wt％的第二导电剂、1-5wt％的第一分散剂、1-5wt％的第二粘结剂。
示例性地，所述石墨层中石墨的质量百分含量为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％；所述石墨层中第二导电剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述石墨层中第一分散剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述石墨层中第二粘结剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
根据本发明，所述硅材料层中各组分的质量百分含量为：80-99wt％的硅材料、0.5-10wt％的第二分散剂、0.5-10wt％的第三粘结剂。
优选地，所述硅材料层中各组分的质量百分含量为：90-98wt％的硅材料、1-5wt％的第二分散剂、1-5wt％的第三粘结剂。
示例性地，所述硅材料层中硅材料的质量百分含量为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％；所述硅材料层中第二分散剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；所述硅材料层中第三粘结剂的质量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、石墨烯、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
其中，所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
其中，所述第一分散剂和第二分散剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成钛酸锂层的钛酸锂浆料、形成石墨层的石墨浆料和形成硅材料层的硅材料浆料；
2)使用涂布机，将形成钛酸锂层的钛酸锂浆料、形成石墨层的石墨浆料和形成硅材料层的硅材料浆料依次涂覆在负极集流体的第一表面，制备得到所述负极片。
根据本发明，步骤1)中，所述形成钛酸锂层的钛酸锂浆料、形成石墨层的石墨浆料和形成硅材料层的硅材料浆料的固含量为40wt％-45wt％。
根据本发明，步骤2)包括如下步骤：
将钛酸锂浆料涂布到负极集流体的第一表面，烘干后将石墨浆料涂布在钛酸锂层表面，烘干后再将硅材料浆料涂布在石墨层表面。
根据本发明，步骤2)包括如下步骤：
将钛酸锂浆料涂布到负极集流体的第一表面，烘干后将石墨浆料涂布在钛酸锂层表面，烘干后再将硅材料浆料涂布在石墨层表面；
将钛酸锂浆料涂布到负极集流体的第二表面，烘干后将石墨浆料涂布在钛酸锂层表面，烘干后再将硅材料浆料涂布在石墨层表面。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种三明治结构的负极片及包括该负极片的锂离子电池。常规的锂离子电池在针刺测试时，会发生内短路，由于内短路的电流密度较大在短时间内会生成大量的热量，引发隔膜热收缩最终导致电池热失控。而本申请的负极片中含有钛酸锂层，其可以在发生内短路的瞬间快速脱锂形成空电态绝缘体，这一过程导致负极片电阻急剧增大，可以将短路电流减小，进而可以提高了锂离子电池的针刺安全性。本发明的负极片中含有硅材料层，其可以与锂支晶接触时会将锂支晶反应消耗，避免电芯在过充过程中负极片严重析锂形成大量锂枝晶，也进一步避免锂支晶刺穿隔膜引发的内短路；同时锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应，从而改善电池的过充性能，提高电芯的安全性。同时，在炉温测试中，石墨层会与电解液发生副反应(主要是sei膜的分解与重生)，产生一定的热量，当温度较高时隔膜会收缩，引发内短路，进而导致热失控。一方面，负极中钛酸锂与电解液反应很少，生成的热量小；另一方面，即使隔膜收缩，硅材料层也可以隔离正负极(因为硅材料层不含导电剂，本身不导电)，避免大面积内短路发生。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
本发明中的描述，如果没有特别的说明，所述的钛酸锂层的厚度、石墨层的厚度和硅材料层的厚度均是指单侧钛酸锂层的厚度、单侧石墨层的厚度和单侧硅材料层的厚度。
实施例1
(1)负极片的制备
将96g钛酸锂粉末、2g粘结剂pvdf、2g导电剂导电炭黑混合分散于nmp中得到钛酸锂浆料，其中钛酸锂粒径d50为0.8μm；
将95g石墨、2g粘结剂丁苯橡胶、1.5g分散剂羧甲基纤维素钠和1.5g导电剂导电炭黑混合分散于去离子水中得到石墨浆料，其中石墨粒径d50为10μm；
将95g氧化硅、4g粘结剂丁苯橡胶、1g分散剂羧甲基纤维素钠分散于去离子水中得到硅材料浆料，其中硅材料粒径d50为1.0μm；
将所述钛酸锂浆料均匀地涂在铜箔两侧表面上，经过80-120℃干燥30-60分钟，得到厚度为5μm的钛酸锂层；然后将石墨浆料均匀地涂在钛酸锂层表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为45μm石墨层，最后将硅材料浆料均匀地涂在石墨层表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为7μm的硅材料层，辊压机压实，得到负极片。
(2)正极片的制备
将96g三元镍钴猛ncm811、2g粘结剂pvdf和2g导电炭黑分散于n-甲基吡咯烷酮中得到均匀的正极活性材料浆料，然后把浆料均匀地涂在铝箔集流体的两个面上，经过80-120℃干燥30-60分钟，辊压机压实，得到正极片片p1。
(3)制备锂离子电池
将上述负极片、正极片和隔膜制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，在对电池进行化成和分选，得到方形软包锂离子电池。
实施例2-19
实施例2-19与实施例1的锂离子电池的制备方法相同，区别仅在于各涂层的厚度不同，各涂层中各组分的组成不同，具体如表1所示。
对比例1
其他同实施例1，区别仅在于：
将所述钛酸锂浆料均匀地涂在铜箔两侧表面上，经过80-120℃干燥30-60分钟，得到厚度为5μm的钛酸锂层；然后将石墨浆料均匀地涂在钛酸锂层表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为45μm的石墨层，辊压机压实，得到负极片。
对比例2
其他同实施例1，区别仅在于：
将石墨浆料均匀地涂在集流体表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为45μm的石墨层，最后将硅材料浆料均匀地涂在石墨层表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为7μm的硅材料层，辊压机压实，得到负极片。
对比例3
其他同实施例1，区别仅在于：
将石墨浆料均匀地涂在集流体表面，经过90-130℃干燥30-60分钟，得到厚度为45μm的石墨层，辊压机压实，得到负极片。
表1实施例1-19和对比例的锂离子电池的结构参数
对上述的对比例1-3和实施例1-19的锂离子电池进行安全性能测试，测试过程如下：
(1)150℃/2h炉温的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1c恒流充电至上限电压(4.3v)恒压充电至电流为0.05c。然后将锂离子电池置于25℃烘箱中，静置10分钟，然后烘箱以2℃/min升温到150℃，在150℃温度下保温2个小时。锂离子电池不起火不爆炸不冒烟记为通过。测试10个锂离子电池，以通过炉温测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。
(2)1c/7v过充的的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1c恒流放电至下限电压(2.8v)。然后将锂离子电池以1c恒流充电至7v，观察一个小时。锂离子电池不起火不爆炸不冒烟记为通过。测试10个锂离子电池，以通过过充测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。
(3)直径5mm钢针针刺的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1c恒流充电至上限电压(4.3v)恒压充电至电流为0.05c。将满充锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为5mm的钢钉，以25mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留1小时，锂离子电池不起火不爆炸不冒烟记为通过。测试10个锂离子电池，以通过针刺测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。测试结果如下表2。
表2
从上述表1和表2的测试结果可以看出，
具体地，从实施例1-3中可以看出，通过调整钛酸锂层的厚度，可以改善电池的安全性能，当所述钛酸锂层的厚度减少时，电池的安全性能随之下降，当不设置钛酸锂层时，电池的直径5mm钢针针刺的通过率仅为20％，说明钛酸锂层的设置可以显著提高电池的直径5mm钢针针刺的通过率。针刺会引发电芯发生内短路，负极的钛酸锂在内短路瞬间会快速脱锂形成高度脱锂态的钛酸锂，钛酸锂层的电阻急剧上升，降低内短电流，进而改善电芯的针刺安全性。钛酸锂层越厚，内短路的电流就越小，针刺通过率就越高。
从实施例1、4-6进行对比可以看出，除了钛酸锂层的厚度，钛酸锂颗粒的大小对电池的安全性能也会产生影响，特别是电池的直径5mm钢针针刺的通过率，且随着钛酸锂粒径的增大，电池的直径5mm钢针针刺的通过率逐渐降低。这主要是因为钛酸锂颗粒越小就更容易脱出大量锂，更早形成脱锂态钛酸锂，避免热量长时间累计，进而提高针刺通过率。
从实施例1、7-9对比可以看出，随着钛酸锂层中的钛酸锂含量的增加，电池的直径5mm钢针针刺的通过率也逐渐提升。随着钛酸锂层中的钛酸锂含量的增加，钛酸锂层的阻抗也增加，因此针刺通过率更高。
从实施例1、10-12对比可以看出，随着硅材料层厚度的增加，电池的150℃/2h炉温的通过率和1c/7v过充的通过率得到显著提升。硅材料层厚度的增加消耗的锂支晶体就越多越快(过充会析出锂支晶)，提高过充通过率。150℃炉温下，隔膜会发生热收缩，引发正负极接触发生内短路，最终导致电芯热失控。硅材料层在隔膜收缩后还能隔离正负极，且硅材料层越厚隔离效果就越好，因此可以提高炉温通过率。
从实施例1、13-14对比可以看出，随着硅材料层中硅材料的粒径的增加，电池的150℃/2h炉温的通过率和1c/7v过充的通过率发生降低。硅材料的粒径越大，比表面积就越小，与锂支晶反应速率就越慢，因此过充热失控概率就越大。硅材料的粒径越大涂覆在负极表面就越不均匀，隔离效果就越差，因此炉温通过率就越低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。