储能模块的制作方法

储能模块
[0001]
本申请要求于2019年9月5日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0110361号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的内容通过引用全部包含于此。
技术领域
[0002]
本公开的实施例的各方面涉及一种储能模块。


背景技术：

[0003]
储能模块可以被构造为连接到诸如以太阳能电池为例的可再生能源和/或电力系统，以在对来自负载的电力的需求低时存储电力，并且在对电力的需求高时使用(例如，释放或提供)所存储的电力。储能模块通常包括(或者是)包含相对大量的电池单元(例如，二次电池或二次电池单元)的设备。储能模块通常表现出高容量和高输出特性，并且正在积极地进行增加储能模块的安全性的技术研究。
[0004]
电池单元通常被接纳在(或放置在或固定到)被接纳(或容纳)在机架中的多个托盘中，多个机架被接纳(或容纳)在容器盒中。
[0005]
然而，最近出现了储能模块着火的情况。一旦储能模块中起火，由于储能模块的特性，不容易熄灭。


技术实现要素：

[0006]
本公开的实施例涉及一种通过在火灾发生时减少或最小化火在相邻电池单元之间蔓延的机会来表现出降低的火灾风险且表现出增加的安全性的储能模块。本公开的这些和其他方面和特征将在本公开的示例性实施例的以下描述中描述或将通过本公开的示例性实施例的以下描述而明显。
[0007]
根据本公开的实施例，储能模块包括：盖构件，将多个电池单元容纳在内部接纳空间中，电池单元沿第一方向布置，电池单元中的每个包括通风孔；顶板，结合到盖构件的顶部且包括与电池单元中的每个的通风孔对应的管道；顶盖，结合到顶板的顶部且具有与管道对应的排放开口；以及灭火片，位于顶盖与顶板之间，灭火片被构造为在参考温度下发射灭火剂。
[0008]
灭火片可以具有与管道对应的开口。
[0009]
灭火片可以在第一方向上延伸。
[0010]
储能模块还可以包括分别位于电池单元中的相邻电池单元之间的多个绝缘间隔件。
[0011]
顶板可以具有分别与绝缘间隔件对应的开口。
[0012]
灭火片可以在顶板中的开口之上且在绝缘间隔件之上。
[0013]
灭火片可以具有接纳空间，接纳空间具有包括聚脲或聚氨酯的外盖以及位于接纳空间中的灭火剂。
[0014]
接纳空间可以是胶囊或管。
[0015]
灭火剂可以包括卤代碳。
[0016]
灭火片可以包括分别被构造为在不同温度下发射灭火剂的多个片材。
[0017]
灭火片的片材可以彼此堆叠。
[0018]
储能模块还可以包括多个灭火片。
[0019]
灭火片中的每个可以在第一方向上延伸。
[0020]
灭火片中的第一灭火片可以在电池单元中的一个电池单元的第一电极端子与电池单元中的所述一个电池单元的通风孔之间，并且灭火片中的第二灭火片可以在电池单元中的所述一个电池单元的第二电极端子与电池单元中的所述一个电池单元的通风孔之间。
[0021]
灭火片可以与电池单元分开第一距离，并且管道的上端可以与电池单元分开第二距离，第一距离比第二距离大。
[0022]
包含在灭火片中的灭火剂与灭火片的总重量的比可以在从30％至50％的范围内。
[0023]
灭火剂可以以0.12g/cm3至0.82g/cm3的量包含在灭火片中。
[0024]
电池单元中的每个可以包括：负电极，包括负电极集流体、位于负电极集流体上的负电极活性物质层以及位于负电极活性物质层上的负电极功能层；以及正电极，包括正电极集流体以及位于正电极集流体上的正电极活性物质层。负电极功能层可以包括片状聚乙烯颗粒，并且正电极活性物质层可以包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括锂与选自于由钴(co)、锰(mn)、镍(ni)和这些金属的组合组成的组中的金属的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物：
[0025]
li
a
fe
1-x
m
x
po4ꢀꢀꢀ
(1)
[0026]
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且m是mn、co、ni或它们的组合。
[0027]
片状聚乙烯颗粒可以具有在从1μm至8μm的范围内的平均粒径(d50)。
[0028]
片状聚乙烯颗粒可以具有在从2μm至6μm的范围内的平均粒径(d50)。
[0029]
片状聚乙烯颗粒可以具有在从0.2μm至4μm的范围内的厚度。
[0030]
可以以在从97:3至80:20的范围内的重量比包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。
[0031]
如上所述，根据本公开的实施例的储能模块通过通过使用负电极活性物质和正电极活性物质的组合物提供具有关闭功能的电池单元来抑制点火。此外，根据本公开的实施例的储能模块可以通过在一个或多个电池单元的通风孔打开(或破裂)时和/或在火灾发生时快速地熄灭其中的火且冷却一个或多个电池单元来防止或减少热扩散到相邻的电池单元。
附图说明
[0032]
图1是根据本公开的实施例的储能模块的透视图。
[0033]
图2是图1的部分a的局部放大视图。
[0034]
图3是图1和图2中所示的储能模块的分解透视图。
[0035]
图4是图1至图3中所示的储能模块的灭火片和顶盖的分解透视仰视图。
[0036]
图5a示出了根据本公开的实施例的结合到机架的多个储能模块。
[0037]
图5b和图5c示出了从电池单元通过图1至图4中所示的储能模块中的管道的气体移动。
[0038]
图6是结合到图1至图4中所示的储能模块的顶板的灭火片的透视图。
[0039]
图7是图6的部分b的局部放大视图。
[0040]
图8a和图8b示出了根据本公开的实施例的储能模块中的灭火片。
[0041]
图9a至图9d是根据本公开的实施例的灭火片的剖视图。
[0042]
图10是根据本公开的实施例的布置在储能模块的底板上的电池单元和绝缘间隔件的透视图。
[0043]
图11是沿着图1的线11-11'截取的剖视图。
[0044]
图12是示出根据本公开的实施例的储能模块中的绝缘间隔件中的一个的透视图。
[0045]
图13是图11的部分c的局部放大视图。
[0046]
图14是根据本公开的另一实施例的储能模块的透视图。
[0047]
图15是示出灭火片结合到图14中所示的储能模块中的顶板的平面图。
[0048]
图16是图14和图15中所示的储能模块的一部分的剖视图。
[0049]
图17a和图17b分别是根据本公开的实施例的储能模块的电池单元的透视图和剖视图。
[0050]
图18是水性分散体中的聚乙烯球形颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0051]
图19是根据本公开的实施例的聚乙烯球形颗粒的sem图像。
[0052]
图20是根据本公开的实施例的电极组合物的sem图像。
[0053]
图21是示出包含在根据示例1至示例3制备的电极组合物中的片状聚乙烯颗粒的粒度分布分析结果的曲线图。
[0054]
图22是示出根据温度的电极板的acr增加率评价结果的曲线图。
[0055]
图23是示出根据示例的锂二次电池150次循环的容量保持率评价结果的曲线图。
[0056]
图24是示出为了评价电极板的电阻增加率制造的对称硬币型电池的图。
[0057]
图25是示出当不包括根据示例的正电极的锂二次电池关闭时负电极的表面的剖面的sem图像。
[0058]
图26是示出当包括具有负电极功能层的负电极和正电极两者的锂二次电池关闭时的负电极剖面的表面的sem图像。
具体实施方式
[0059]
在下文中，将详细描述本公开的实施例。然而，本公开的主题可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于在此所阐述的示例(或示例性)实施例。相反，提供这些示例实施例使得本公开将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开的方面和特征。
[0060]
另外，在附图中，为了简洁和清楚，可以夸大各种组件或层的尺寸或厚度。同样的附图标记始终表示同样的元件。另外，将理解的是，当元件a被称为“连接到”元件b时，元件a可以直接连接到元件b，或者在它们之间可以存在中间元件c，使得元件a和元件b间接地彼此连接。
[0061]
在此所使用的术语是为了描述本公开的示例实施例的目的，而不旨在限制本公开。如在此所使用的，单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。
[0062]
此外，当描述本公开的实施例时“可以”的使用表示“本公开的一个或更多个实施
例”。当诸如
“……
中的至少一个/种”的表述位于一列元件之后时，该表述修饰的是整列元件，而不是修饰所述列中的单个元件。另外，当描述值的范围时，“在
……
之间”或“从
……
开始”的使用包括端值。
[0063]
还将理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”及其变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、数字、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。将理解的是，尽管在此可以使用术语第一、第二等来描述各种构件、元件、区域、层和/或部分，但是这些构件、元件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语用于将一个构件、元件、区域、层和/或部分与另一构件、元件、区域、层和/或部分区分开。因此，例如，在不脱离本公开的范围的情况下，下面讨论的第一构件、第一元件、第一区域、第一层和/或第一部分可以被命名为第二构件、第二元件、第二区域、第二层和/或第二部分。
[0064]
为了便于描述，本文中可以使用诸如“在
……
之下”、“在
……
下方”、“下”、“在
……
上方”、“上”等的空间相对术语来描述如图中所示的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。将理解的是，空间相对术语旨在包括装置在使用或操作中的除图中描绘的方位以外的不同方位。例如，如果附图中的装置被翻转，则被描述为“在”其他元件或特征“下方”或“之下”的元件随后将被定位为“在”所述其他元件或特征“之上”或“上方”。因此，示例性术语“在
……
下方”可以包括上方和下方两种方位。
[0065]
在下文中，将描述根据本公开的实施例的储能模块的构造。
[0066]
图1是根据本公开的实施例的储能模块的透视图，图2是图1的部分a的局部放大视图，图3是图1和图2中所示的储能模块的分解透视图，图4是图1至图3中所示的储能模块的灭火片的底表面和顶盖的分解透视仰视图。
[0067]
参照图1至图4，根据本公开的实施例的储能模块100可以包括盖构件110、顶板140、灭火片150和顶盖160。
[0068]
盖构件110可以提供用于接纳(或容纳)电池单元和绝缘间隔件的内部空间。盖构件110包括底板111、端板(或多个端板)112和侧板(或多个侧板)113，它们提供其中布置有电池单元和绝缘间隔件的空间，这将在下面进一步描述。另外，盖构件110可以固定电池单元和绝缘间隔件的位置，并且可以保护电池单元免受外部冲击。
[0069]
顶板140可以结合到盖构件110的顶部部分(例如，顶部或顶表面)。顶板140可以结合到盖构件110，同时覆盖电池单元的顶部部分(例如，顶表面)。另外，电池单元的正电极端子和负电极端子暴露于顶板140的顶部部分(例如，通过顶板140暴露)，汇流条145结合到电池单元中的相邻电池单元的端子，从而将电池单元串联、并联或串联/并联地彼此连接(例如，电连接)。
[0070]
顶板140包括与位于电池单元中的每个的顶表面上(例如，在盖板或盖组件中)的通风孔对应的管道(例如，多个管道)141(见图5b)。因此，通过电池单元的通风孔排放的气体可以沿着(或通过)顶板140的管道141向上移动。下面将更详细地描述管道141的构造和操作。
[0071]
灭火片150位于顶板140与顶盖160之间。灭火片150可以是在顶板140的一个方向上(例如，在顶板140的长度方向上)延伸的一个或更多个构件(或片材)。另外，灭火片150可以包括定位为与顶板140的管道141对应的开口(例如，开口孔或者多个开口或多个开口
孔)。因此，灭火片150可以定位为使得其中的开口与顶板140的管道141对应。另外，灭火片150可以结合到顶盖160的底表面。当灭火片150结合到顶盖160的底表面时，灭火片150定位在顶板140上方。下面将更详细地描述灭火片150的构造和操作。
[0072]
顶盖160结合到顶板140的顶部部分(例如，顶表面)。顶盖160可以覆盖顶板140和汇流条145。顶盖160也覆盖结合到其底表面160b的灭火片150，从而保护顶板140、汇流条145和灭火片150免受施加到顶盖160的顶表面160a的外部冲击。
[0073]
顶盖160可以包括排放开口(例如，排放孔)161(例如，见图4)。排放开口161可以布置在顶盖160的一个方向上(例如，在顶盖160的长度方向上)(例如，布置为在顶盖160的一个方向上(例如，在顶盖160的长度方向上)彼此相邻)。另外，排放开口161可以定位为与顶板140的管道141对应，排放开口161中的每个可以包括(或者可以是)彼此分隔开的多个单独的开口(例如，子排放开口)。因此，从电池单元的通风孔排放的气体可以沿着顶板140的管道141且通过顶盖160的排放开口161排放到储能模块100的外部，从而通过防止用户的手接触顶盖160的内部结构来有利于用户安全性。
[0074]
顶盖160还可以包括在排放开口161周围(例如，在排放开口161中的每个周围)的突起(例如，突起部)162。突起162可以从顶盖160的底表面160b突出以结合到管道141的外侧(或外表面)(例如，在管道141的外侧(或外表面)周围延伸)。突起162可以具有与管道141的剖面形状对应的形状。
[0075]
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的顶板140的管道141。
[0076]
图5a示出了根据本公开的实施例的结合到机架的储能模块，图5b和图5c示出了从电池单元的通风孔通过根据本公开的实施例的储能模块100中的管道141中的一个的气体移动。具体地，图5b是储能模块100沿着第一方向的剖视图，图5c是储能模块100沿着与第一方向垂直的第二方向的剖视图。
[0077]
参照图5a，根据本公开的实施例，多个储能模块100可以与机架10组合(例如，结合到机架10)。储能模块100的数量可以根据期望的容量变化，储能模块100可以安装在机架10中，然后固定到机架10。机架10可以包括限定其总体外部形状的框架11和位于框架11中的不同层(或水平)处的搁架12。搁架12可以支撑储能模块100的底部部分(或底表面)(例如，储能模块100可以放置在搁架12上或安装在搁架12上)。在图5a中，两个搁架12被示出在框架11中，两个储能模块100被示出安装在相应的搁架12上。然而，本公开不限于所示实施例中的搁架12和储能模块100的数量。
[0078]
如上所述，顶板140的管道141定位为与电池单元的通风孔对应。参照图5a至图5c，从通风孔排放的气体可以如箭头所示沿着(或通过)管道141向上移动。顶板140可以面向顶盖160的定位在管道141上方的排放开口161(例如，管道141可以朝向顶盖160的定位在管道141上方的排放开口161延伸)。在此，机架10的搁架12定位在顶盖160的顶表面160a上方，因此气体在顶盖160的顶表面160a与相邻的搁架12之间(例如，进入顶盖160的顶表面160a与相邻的搁架12之间的空间)。顶盖160的顶表面160a与搁架12之间的距离可以在约3mm至约7mm的范围内。当距离大于或等于约3mm时，由储能模块100产生的热量可以容易地排放到外部，当距离小于约7mm时，可以容易地在其中产生高温不活泼气体气氛，这将在下面更详细地描述。
[0079]
具体地，当气体开始通过通风孔从电池单元中排出时，在约40℃至60℃的范围内
的温度(更具体地，在45℃至55℃的范围内的温度)下，灭火片150中的灭火剂中可能开始发生相变。然而，即使在这种情况下，灭火剂也可能保留在灭火片150内而不是从灭火片150喷洒(释放)。同时，当此后通过通风孔排出的气体量逐渐增加并且通风孔周围的温度升高且达到120℃至200℃的范围内的温度(具体地，约130℃至190℃的范围内的温度，更具体地，140℃至180℃的范围内的温度)时，包含电解质蒸汽的气体可以主要地通过通风孔产生。此外，在上述温度范围内的气体可以允许构成顶板140和顶盖160的耐热塑料保持不熔化。另外，可以开始喷洒一些灭火剂。但是，如果电池单元的电极组件中的隔膜由于电池单元的内部温度的升高而熔化，那么高温不活泼气体会与火焰一起产生。如上所述，不活泼气体可以填充顶盖160的顶表面160a与相邻的搁架12之间的空间以产生不活泼气体气氛。因此，可以防止氧感应，并且可以阻挡(或熄灭)由电池单元产生的火焰。另外，定位在顶盖160下方的灭火片150可以由于高温不活泼气体而操作(例如，可以发射灭火剂)，从而允许灭火剂喷射(或发射)，这将在后面更详细地描述。
[0080]
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的储能模块100的灭火片150的构造和操作。
[0081]
图6是根据本公开的实施例的其中灭火片结合到顶板的储能模块的透视图，图7是图6的部分b的局部放大视图。图8a和图8b是根据本公开的实施例的储能模块的剖视图。图9a至图9d是根据本公开的实施例的灭火片的示例构造的剖视图。
[0082]
参照图6和图7，灭火片150可以如上所述定位在顶板140与顶盖160之间。如图6中所示，灭火片150可以具有与顶板140的管道141对应的开口(例如，开口孔)151。因此，气体通过管道141的移动可以不受灭火片150的影响(例如，灭火片150可以不阻碍气体从电池单元移动)。
[0083]
另外，参照图8a和图8b，当产生具有例如约200℃的相对高的温度的不活泼气体时，灭火片150可以响应于热量来操作(例如，可以发射灭火剂)。在此，包括在灭火片150中的灭火剂由于(或响应于)高温气体从灭火片150喷射(或发射)。另外，因为灭火片150的顶部部分被顶盖160覆盖，所以灭火剂可以定向地朝向顶板140和电池单元喷射(例如，定向地朝向顶板140和电池单元发射或行进)。另外，灭火剂可以通过位于顶板140的管道141的前侧和后侧处(例如，位于管道141之间)的开口(例如，开口孔)143到达下面的绝缘间隔件。在一些实施例中，流体引导突起142可以设置在顶板140的开口143周围(例如，设置在开口中的每个周围)，从而更有效地引导灭火剂的移动。如下面将更详细地描述的，在到达绝缘间隔件之后，灭火剂可以沿着绝缘间隔件的表面移动，从而熄灭相邻的一个或多个电池单元且冷却一个或多个电池单元。
[0084]
灭火片150可以如图9a至图9d中所示构造。例如，如图9a中所示，灭火片150可以包括接纳空间(或多个接纳空间)152，接纳空间152在包括聚脲或聚氨酯(或由聚脲或聚氨酯制成)的外盖内部包含灭火剂。
[0085]
接纳空间152可以包括在其中覆盖(或封装)灭火剂的一个或多个微尺寸灭火胶囊。灭火剂可以包括例如卤代碳，诸如卤代酮。在一些实施例中，限定接纳空间152的一个或多个灭火胶囊可以被构造为当已经穿过管道141的气体达到约200℃的相对高的温度时打开(或爆裂)以喷射灭火剂。例如，灭火剂可以在约50℃下开始经历相变。在例如约200℃的高温气氛中，一个或多个灭火胶囊由于因相变增加的内部压力而打开(或爆裂)，使得内部
灭火剂喷射。另外，灭火胶囊也可以在约200℃的温度下熔化，从而允许内部灭火剂喷射(或发射)。
[0086]
包含在灭火片150中的灭火剂与灭火片的总重量的比例可以在从约30％至约50％的范围内。当灭火剂的比例大于或等于约30％时，一个或多个电池单元可以被灭火片150适当地熄灭，当灭火剂的比例小于或等于约50％时，灭火片150可以容易地被设定(或被构造)为在约200℃的温度下操作。
[0087]
另外，灭火剂可以以在约0.12g/cm3至约0.82g/cm3之间的量包含在灭火片150中。当灭火剂的量大于约0.12g/cm3时，通过考虑在包括灭火片150的储能模块100中使用的一个或多个电池单元的容量，灭火片150可以适当地使一个或多个电池单元熄灭，当灭火剂的量小于或等于约0.82g/cm3时，灭火片150可以容易地被设定(或被构造)为在约200℃的温度下操作。
[0088]
如图9b中所示，另一示例灭火片150a可以包括在灭火片150a内部接纳(或者容纳或存储)灭火剂的内部管型(例如，圆柱形)接纳空间152a。
[0089]
如图9c中所示，另一示例灭火片150b可以包括布置在其中且彼此分隔开(例如，以规则的间隔彼此分隔开)的接纳空间152b。在该实施例中，灭火片包括与上述灭火片150a中的管型接纳空间152a不同且彼此分隔开的多个接纳空间152b。灭火片150b的接纳空间152b可以响应于来自电池单元的高温内部气体而操作(例如，可以发射或喷射灭火剂)。因此，当由电池单元中的一个或更多个产生气体时，灭火片150b可以从与排出高温气体的电池单元对应(例如，布置在排出高温气体的电池单元之上或附近)的接纳空间152b发射(或喷射)第一灭火剂。
[0090]
另外，如图9d中所示，另一示例灭火片150c可以具有包括多个层(或片材)的多层结构。例如，灭火片150c可以包括具有下部胶囊型接纳空间152的第一灭火片150和具有上部管型接纳空间152a的第二灭火片150a。第一灭火片150在电池单元中的一个电池单元的第一电极端子与电池单元中的一个电池单元的通风孔之间。第二灭火片150a在电池单元中的一个电池单元的第二电极端子与电池单元中的一个电池单元的通风孔之间。在该实施例中，第一灭火片150和第二灭火片150a可以具有不同的操作温度，从而允许第一灭火片150和第二灭火片150a根据排出的气体的温度和量顺序地操作。另外，根据灭火片150c的双工操作，灭火片150c可以根据气体的温度和产生时间(例如，持续产生)顺序地操作，从而不断地(例如，在一段时间内不断地)喷射灭火剂。
[0091]
在下文中，将描述根据本公开的实施例的储能模块100中的电池单元和绝缘间隔件的构造和操作。
[0092]
图10示出了根据本公开的实施例的布置在储能模块100的底板111上的电池单元120和绝缘间隔件130。图11是沿着图1的线11-11'截取的剖视图。图12是根据本公开的实施例的绝缘间隔件130中的一个的透视图。图13是图11的部分c的局部放大视图。
[0093]
参照图10，电池单元120和绝缘间隔件130可以交替地布置在盖构件110的底板111的顶表面上。例如，电池单元120可以沿着底板111的顶表面布置为两列，绝缘间隔件130中的一个可以定位在电池单元120中的每个之间(例如，定位在电池单元120中的相邻的电池单元之间)。
[0094]
电池单元120中的每个可以包括容纳在壳体121内部的电极组件，电极组件可以在
其中隔膜定位在正电极板与负电极板之间的状态下卷绕、堆叠或层压。正电极板和负电极板中的每个包括涂覆在一个区域(例如，涂覆部分或涂覆区域)上的活性物质。电池单元120还可以包括电极端子122和123，电极端子122和123电连接到正电极板和负电极板的未涂覆有活性物质的区域(例如，未涂覆部分或未涂覆区域)。电极端子122和123可以暴露于壳体121的上部(例如，可以延伸穿过壳体121的上部或在壳体121的上部上方延伸)。电极端子122和123可以被称为分别限定例如负电极端子和正电极端子的第一电极端子122和第二电极端子123，但是电极端子122和123的极性可以反转。根据电池单元120的活性物质的组成，可以减少电池单元点火的发生，从而增加电池单元120的安全性。下面将更详细地描述活性物质组合物。
[0095]
参照图11，定位在电池单元120中的每个之间的绝缘间隔件130可以防止电池单元120彼此接触。另外，绝缘间隔件130可以保持电池单元120中的每个之间的距离(例如，可以保持电池单元120中的每个之间的空间)，以建立用于外部空气的通道，从而冷却电池单元120。
[0096]
参照图12，绝缘间隔件130中的每个可以包括片材(例如，片材部分)131和边缘(例如，边缘部分)132。片材131可以是(可以包括或采用)防止或减缓火蔓延到相邻的电池单元120的阻燃(例如，不可燃)片材与防止或减少热蔓延到相邻的电池单元120的隔热片材的混合物。例如，mica可以用作阻燃片材，包括包含碱土金属的生物可溶性纤维(或由包含碱土金属的生物可溶性纤维表示)的陶瓷纸可以用作不可燃片材，但是本公开的各方面不限于此。
[0097]
另外，边缘132可以沿着片材131的外围边缘设置。边缘132可以包括塑料材料(或者可以由塑料材料制成)，并且可以通过双注射工艺结合到片材131的边缘以固定片材131的形状。边缘132可以包括例如聚乙烯或聚丙烯(或者可以由例如聚乙烯或聚丙烯制成)。
[0098]
如上所述，当从绝缘间隔件130上方注入灭火剂时，灭火剂可以沿着片材131的表面向下移动。因此，灭火剂可以与电池单元120的壳体121接触，从而使任何火熄灭且冷却电池单元120。在下文中，将更详细地描述灭火剂的移动。
[0099]
如图13中所示，顶板140的开口143定位为与绝缘间隔件130对应(例如，布置在绝缘间隔件130上方)。因此，由灭火片150发射的灭火剂可以穿过顶板140的开口143以到达绝缘间隔件130。另外，灭火剂可以沿着绝缘间隔件130的面对电池单元120的壳体121的表面移动，从而既使任何火熄灭又冷却电池单元120。灭火片150与电池单元120分开第一距离，管道141的上端与电池单元120分开第二距离，并且第一距离比第二距离大。
[0100]
灭火剂从灭火片150喷射(例如，从灭火片150的一部分发射或喷射)，灭火片150在具有比参考温度高的温度的一个或多个电池单元120的上方(例如，与具有比参考温度高的温度的一个或多个电池单元120相邻或对应)。因此，灭火剂可以从具有升高的温度的一个或多个电池单元120的顶部部分(例如，从具有升高的温度的一个或多个电池单元120上方)喷射。另外，因为灭火剂沿着定位在对应的电池单元120的前侧和后侧处的绝缘间隔件130的表面移动，所以可以执行对应的电池单元120的熄灭和冷却操作两者。
[0101]
在下文中，将描述根据本公开的另一实施例的储能模块的构造。
[0102]
图14是根据本公开的另一实施例的储能模块的透视图，图15是示出了结合到图14中所示的储能模块中的顶板的灭火片的平面图，图16是图14和图15中所示的储能模块的局
部剖视图。
[0103]
参照图14至图16，根据本公开的另一实施例的储能模块200可以包括盖构件210、顶板240、灭火片250和顶盖260。
[0104]
盖构件210、顶板240、灭火片250和顶盖260可以与上述储能模块100的盖构件110、顶板140、灭火片150和顶盖160类似。
[0105]
然而，当顶盖260结合到定位在顶板240的与电池单元的通风孔对应的区域处的管道241时，顶盖260的与管道241对应的部分(例如，顶盖260的布置有开口261的部分)可以比顶盖260的其他部分低(例如，比顶盖260的其他部分靠近电池单元)。在该实施例中，通过通风孔发射的气体可以聚集在顶盖260的与管道241对应的顶部部分处(例如，在顶盖260的与管道241对应的上表面或外表面处)。聚集的气体可以通过使用单独的风扇或抽吸(例如，真空)组件排放到外部，从而允许由电池单元产生的气体快速地排放。
[0106]
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的在储能模块100中使用的电池单元120的活性物质组合物。
[0107]
图17a和图17b是根据本公开的实施例的在储能模块中使用的电池单元的透视图和剖视图。
[0108]
参照图17a和图17b，电池单元120被构造为使得电极组件125容纳在壳体121中，并且盖板124覆盖壳体121的顶部部分。另外，具有比其他区域小的厚度的通风孔124a大致位于盖板124的中心处。如上所述，顶板140的管道141定位为与通风孔124a的顶部部分对应。
[0109]
另外，电极组件125可以通过一对集流体126电连接到位于盖板124上的第一电极端子122和第二电极端子123。为了方便起见，在以下描述中，第一电极端子122将被称为负电极端子，第二电极端子123将被称为正电极端子，但是第一电极端子122和第二电极端子123的极性也可以反转。
[0110]
电极组件125可以包括负电极125a、定位为面对负电极125a的正电极125b以及定位在负电极125a与正电极125b之间的隔膜125c，电极组件125可以与电解质一起容纳在壳体121中。
[0111]
在此，负电极125a可以包括负电极集流体、定位在负电极集流体上的负电极活性物质层以及定位在负电极活性物质层上的负电极功能层。
[0112]
与负电极功能层包括球形聚乙烯颗粒的情况相比，在负电极功能层包括片状聚乙烯颗粒的情况下，在相同的反应条件下，根据温度的反应可以加速，从而进一步提高锂二次电池的安全性改善效果。
[0113]
待熔融的片状聚乙烯颗粒可以分布为覆盖比待熔融的球形聚乙烯颗粒薄且宽的区域之上的孔。如果聚乙烯颗粒在比设定或预定温度高的温度下熔化以关闭离子通道，那么片状聚乙烯颗粒可以关闭比熔化的球形聚乙烯颗粒大的电极板区域，从而提高反应速度。
[0114]
也就是说，在电池单元的热失控期间，包括在负电极功能层中的聚乙烯颗粒熔化以关闭离子通道，使得离子移动受到限制且表现关闭功能，从而防止发生附加的电化学反应(或降低附加的电化学反应的可能性或程度)。
[0115]
例如，如从图20确认的，由于根据本公开的实施例的片状聚乙烯颗粒分布在整个薄且宽的区域的负电极功能层的组合物中的孔之上，因此它们在由于热/物理冲击引起的
热失控期间快速地熔化，从而证明在阻断离子通道方面的优异效果。
[0116]
通常，聚乙烯可以按密度分类为高密度聚乙烯(hdpe)(密度：0.94g/cc至0.965g/cc)、中密度聚乙烯(mdpe)(密度：0.925g/cc至0.94g/cc)、低密度聚乙烯(ldpe)(密度：0.91g/cc至0.925g/cc)和极低密度聚乙烯(vldpe)(密度：0.85g/cc至0.91g/cc)。
[0117]
片状聚乙烯颗粒可以单独使用或者以两种或更多种聚乙烯(pe)聚合物(诸如以hdpe、mdpe或ldpe为例)的混合物来使用。
[0118]
包括在定位在负电极活性物质层上的负电极功能层中的片状聚乙烯颗粒可以具有在从1μm至8μm(例如，从2μm至6μm)的范围内的平均粒径(d50)。
[0119]
除非在本公开的说明书中另外定义，否则平均粒径(d50)可以使用本领域中通常使用的任何合适的方法测量，诸如例如通过利用粒度分析仪，或者通过利用透射电子显微镜(tem)图像或扫描电子显微镜(sem)图像测量。另外，可以通过使用动态光散射法分析由测量装置测量的数据以计数每个颗粒尺寸范围的颗粒的数量并计算它们的平均值来容易地测量d50。在一些实施例中，d50值可以与颗粒尺寸对应，在该颗粒尺寸下，颗粒的质量(或体积)的一半具有较大的颗粒尺寸，颗粒的质量(或体积)的另一半具有较小的颗粒尺寸。
[0120]
同时，片状聚乙烯颗粒的长轴长度与短轴长度的比可以在从1至5(例如，从1.1至4.5或从1.2至3.5)的范围内。
[0121]
另外，片状聚乙烯颗粒可以具有在从0.2μm至4μm(例如，在0.3μm与2.5μm之间，或者在0.3μm与1.5μm之间)的范围内的厚度。
[0122]
如图19中所示，根据本公开的聚乙烯颗粒具有片状，并且具有与如图18中所示的在水分散性状态下具有球形形状的一般聚乙烯颗粒不同的形状。片状聚乙烯颗粒的平均颗粒尺寸可以定义为d50，其为累积粒径分布曲线中体积比(或质量比)为50％时的颗粒尺寸。
[0123]
负电极功能层还可以包括无机颗粒和粘合剂。
[0124]
片状聚乙烯颗粒和无机颗粒以及粘合剂可以以在从80:20至99:1(例如，从85:15至97:3)的范围内的重量比包含在负电极功能层中。
[0125]
如果片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的含量(例如，量或重量比)在上述范围内，那么可以获得或改善包括其的可再充电锂电池单元的循环寿命特性和输出功率特性。
[0126]
无机颗粒可以包括例如al2o3、sio2、tio2、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、gao、zno、zro2、y2o3、srtio3、batio3、mg(oh)2、勃姆石或它们的组合，但是本公开的各方面不限于此。除了无机颗粒之外，负电极功能层还可以包括包含丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或它们的组合的有机颗粒，但是本公开的各方面不限于此。
[0127]
无机颗粒可以具有球形形状、片状、立方体形状或无定形形状。无机颗粒的平均粒径(例如，d50)可以在从约1nm至约2500nm的范围内。在上述范围内，无机颗粒的平均粒径可以在从约100nm至约2000nm或者在约200nm与约1000nm之间(例如，在约300nm与约800nm之间)的范围内。无机颗粒的平均粒径可以是累积颗粒尺寸分布曲线中体积比(或质量比)为50％时的颗粒尺寸(d50)。
[0128]
负电极功能层可以具有在从1μm至10μm(具体地，在3μm与10μm之间)的范围内的厚度。
[0129]
负电极活性物质层的厚度与负电极功能层的厚度的比可以是50:1至10:1，或者例如30:1至10:1。
[0130]
如果负电极功能层的厚度在前述范围内，那么可以显著改善所得的可再充电锂电池的热稳定性，同时保持优异的循环寿命特性。
[0131]
在一些实施例中，如果负电极活性物质层与负电极功能层的厚度比在上述范围内，那么可以改善所得的可再充电锂电池的热稳定性，同时使能量密度的降低最小化或减少能量密度的降低。
[0132]
负电极集流体的可用示例可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或者它们的组合。
[0133]
负电极活性物质的可用示例可以包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
[0134]
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的示例可以包括碳材料，例如，通常在锂二次电池中使用的任何合适的碳基负电极活性物质。碳基负电极活性物质的代表性示例可以包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳的示例可以包括诸如无定形、板状、片状、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨的石墨。非晶碳的示例可以包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
[0135]
结晶碳可以包括无定形(例如，非晶)、板状、片状、球形和/或纤维形的天然石墨和/或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物和/或烧制焦炭等。
[0136]
锂金属合金的可用示例可以包括锂与选自于由na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn组成的组中的金属的合金。
[0137]
能够掺杂/脱掺杂锂的材料的示例可以包括硅基材料，例如，si或sio
x
(0<x<2)、si-q合金(其中，q是选自于由碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合组成的组中的元素，但不是si)、si-c复合物、sn、sno2、sn-r(其中，r是选自于由碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合组成的组中的元素，但不是sn)、sn-c复合物等，并且这些材料中的至少一种可以与sio2混合使用。元素q和元素r的可用示例可以选自于由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和它们的组合组成的组。
[0138]
过渡金属氧化物可以包括锂钛氧化物。
[0139]
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，可以包括95wt％至99wt％的量的负电极活性物质。
[0140]
可选地，负电极活性物质层还可以包括负电极导电材料和负电极粘合剂。
[0141]
基于负电极活性物质层的总重量，可以包括1wt％至5wt％的量的负电极导电材料和负电极粘合剂中的每个。
[0142]
负电极导电材料用于改善负电极的导电性(例如，电导率)。任何合适的电学导电材料可以用作负电极导电材料，除非该材料引起化学变化(例如，对可再充电锂电池的任何的不期望的或不需要的变化)。负电极导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物；或者它们的混合物。
[0143]
负电极粘合剂可以用于改善负电极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及负电极活性物质颗粒与集流体之间的粘合性质。负电极粘合剂的示例可以包括非水溶性粘合
剂、水溶性粘合剂、两性粘合剂或它们的组合。
[0144]
非水溶性粘合剂的示例可以包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
[0145]
水溶性粘合剂的示例可以包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和c2至c8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
[0146]
两性粘合剂的示例可以包括丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶。
[0147]
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物以提供粘性。纤维素类化合物的示例可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是na、k和/或li。基于100重量份的负电极活性物质，可以包括0.1重量份至3重量份的量的纤维素类化合物。
[0148]
根据本公开的实施例的锂二次电池的正电极可以包括包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质的正电极活性物质层，第一正电极活性物质包括锂与钴、锰、镍或它们的组合的金属的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物。
[0149]
li
a
fe
1-x
m
x
po4ꢀꢀꢀ
(1)
[0150]
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，m是mn、co、ni或它们的组合。
[0151]
根据本公开的实施例的锂二次电池可以包括定位在负电极上的负电极功能层和包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质的正电极活性物质层两者，从而减少由于热/物理冲击引起的热失控，并且帮助片状聚乙烯颗粒熔化以关闭(或完全关闭)离子通道。在不包括根据本公开的实施例的正电极的二次电池中，离子通道在由于热/物理冲击引起的热失控期间不会被完全关闭(见图25)。然而，在包括根据本公开的实施例的包含负电极功能层的负电极和正电极两者的二次电池中，离子通道可以在由于热/物理冲击引起的热失控期间被关闭(或完全关闭)，从而获得安全性最大化或增加的效果(见图26)。
[0152]
同时，正电极125b可以包括正电极集流体和定位在正电极集流体上的正电极活性物质层。
[0153]
正电极活性物质层可以包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括锂与钴、锰、镍或它们的组合的金属的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物。
[0154]
li
a
fe
1-x
m
x
po4ꢀꢀꢀ
(1)
[0155]
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，m是mn、co、ni或它们的组合。
[0156]
另外，正电极活性物质层还可以包括定位在正电极活性物质层上的正电极功能层。
[0157]
第一正电极活性物质可以是锂与钴、锰、镍或它们的组合的金属的至少一种复合氧化物。第一正电极活性物质的示例可以包括由以下化学式中的一个表示的化合物：
[0158]
li
a
a
1-b
x
b
d2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；li
a
a
1-b
x
b
o
2-c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
e
1-b
x
b
o
2-c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
e
2-b
x
b
o
4-c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
ni
1-b-c
co
b
x
c
d
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤
c≤0.5，0<α≤2)；li
a
ni
1-b-c
co
b
x
c
o
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni
1-b-c
co
b
x
c
o
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni
1-b-c
mn
b
x
c
d
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；li
a
ni
1-b-c
mn
b
x
c
o
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni
1-b-c
mn
b
x
c
o
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni
b
e
c
g
d
o2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；li
a
ni
b
co
c
mn
d
g
e
o2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；li
a
nig
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
cog
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn
1-b
g
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn2g
b
o4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn
1-g
g
g
po4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lizo2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；以及li
a
fepo4(0.90≤a≤1.8)。
[0159]
在上述化学式中，a选自于由ni、co、mn和它们的组合组成的组；x选自于由al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素和它们的组合组成的组；d选自于由o、f、s、p和它们的组合组成的组；e选自于由co、mn和它们的组合组成的组；t选自于由f、s、p和它们的组合组成的组；g选自于由al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v和它们的组合组成的组；q选自于由ti、mo、mn和它们的组合组成的组；z选自于由cr、v、fe、sc、y和它们的组合组成的组；j选自于由v、cr、mn、co、ni、cu和它们的组合组成的组。
[0160]
在此，化合物可以具有位于表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括选自于由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。可以通过任何合适的涂覆方法(例如，喷涂或浸渍)形成涂覆层，所述涂覆方法通过在化合物中使用这些元素对正电极活性物质的性质不表现负面影响(或基本上不表现负面影响)，这将被本领域技术人员充分理解，并且在此不需要对其进一步描述。
[0161]
在实施例中，可以以97:3至80:20(例如，95:5至85:15)的重量比包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。
[0162]
基于正电极活性物质层的总重量，可以以在从70wt％至99wt％(例如，85wt％至99wt％，87wt％至95wt％或90wt％至98wt％)的范围内的量包括第一正电极活性物质。当第一正电极活性物质的量满足所述范围时，可以改善安全性而不降低容量。
[0163]
第二正电极活性物质可以包括例如lifepo4。
[0164]
基于正电极活性物质层的总重量，可以以在从1wt％至15wt％(例如，2wt％至15wt％，2wt％至12wt％或2wt％至10wt％)的范围内的量包括第二正电极活性物质。当第二正电极活性物质的量满足所述范围时，可以改善安全性而不降低容量。
[0165]
正电极集流体的可用示例可以包括但不限于铝和镍。
[0166]
可选地，正电极活性物质层还可以包括正电极导电材料和正电极粘合剂。
[0167]
基于正电极活性物质层的总重量，可以以在从1wt％至5wt％的范围内的量包括正电极导电材料和正电极粘合剂中的每个。
[0168]
正电极导电材料可以用于为正电极提供导电性(例如，电导率)，正电极导电材料的种类与负电极导电材料的种类相同。
[0169]
正电极粘合剂可以用于改善正电极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及正电极活性物质颗粒与集流体之间的粘合性质，正电极粘合剂的示例可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。
[0170]
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
[0171]
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水性有机溶剂的示例可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的示例可以包括环己酮等。另外，醇类溶剂的示例可以以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例可以包括诸如r-cn(其中，r是c2至c20的直链烃、支链烃或环状烃，或者包括双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环或环丁砜。
[0172]
可以单独使用非水性有机溶剂或以多于一种材料的混合物使用非水性有机溶剂。当以混合物使用非水性有机溶剂时，可以根据期望的电池性能控制混合比，并且可以是本领域中通常使用的任何合适的混合比。
[0173]
另外，可以通过混合环状碳酸酯和直链碳酸酯来使用碳酸酯类溶剂。在这种情况下，当以在从1:1至1:9的范围内的体积比将环状碳酸酯和直链碳酸酯混合在一起时，可以表现电解质的优异性能。
[0174]
芳香烃类有机溶剂可以是由以下化学式(2)表示的芳香烃类化合物：
[0175][0176]
其中，r1至r6相同或不同，并且选自于由氢、卤素、c1至c10烷基、c1至c10卤代烷基和它们的组合组成的组。
[0177]
芳香烃类有机溶剂可以选自于由苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘
甲苯、二甲苯或它们的组合组成的组。
[0178]
为了改善电池的循环寿命，非水性电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由以下化学式(3)表示的碳酸亚乙酯类化合物：
[0179][0180]
其中，r7和r8相同或不同，并且选自于由氢、卤素基团、氰基(cn)、硝基(no2)和氟化的c1至c5烷基组成的组，其中，r7和r8中的至少一个是卤素基团、氰基(cn)、硝基(no2)或氟化的c1至c5烷基，但是r7和r8不必都是氢。
[0181]
碳酸亚乙酯类化合物的代表性示例可以包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。当附加地使用用于改善循环寿命的添加剂时，可以合适地或适当地控制添加剂的量。
[0182]
溶解在有机溶剂中的锂盐用作电池中的锂离子的供应源，以使可再充电锂电池能够从根本上工作，并促进锂离子在正电极与负电极之间的移动。锂盐的示例可以包括选自于lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
x
f
2x+1
so2)(c
y
f
2y+1
so2)(其中，x和y是自然数)、licl、lii和lib(c2o4)2和二(草酸)硼酸锂(libob)的一种或更多种作为支持盐。可以以在从0.1m至2.0m的范围内的浓度使用锂盐，在一个实施例中，以在从0.5m至2.0m的范围内的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，电解质可以表现出合适或适当的导电性和粘度，从而提高锂离子迁移率。
[0183]
如上所述，隔膜125c可以定位在正电极125b与负电极125a之间。隔膜125c可以由例如选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和它们的组合中的一种制成，并且可以是非织造或织造材料。
[0184]
由例如聚烯烃类聚合物(诸如聚乙烯或聚丙烯)制成的隔膜可以主要用于锂二次电池。为了获得耐热性或机械强度，可以使用涂覆有包括陶瓷组分或聚合物材料的组合物的隔膜，可选地，隔膜可以具有单层结构或多层结构。
[0185]
以下示例更详细地说明了本公开的各方面。然而，提供这些示例仅用于说明性目的，而不旨在限制本公开的范围。
[0186]
锂二次电池的制造
[0187]
图21是示出包含在根据示例1至示例3制备的电极组合物中的片状聚乙烯颗粒的粒度分布分析结果的曲线图。
[0188]
示例1：包括2μm片状pe颗粒的电池
[0189]
通过将95wt％的正电极活性物质、3wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和2wt％的作为导电材料的科琴黑混合在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中来制备正电极活性物质浆料，
其中，正电极活性物质具有以9:1的重量比混合的licoo2/lifepo4(lco/lfp)。将正电极活性物质浆料涂覆在al集流体的两个表面上，然后对其进行干燥并压制以提供包括正电极活性物质层的正电极(阴极)。
[0190]
通过将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的丁苯橡胶混合在纯水中来制备负电极活性物质浆料。将负电极活性物质浆料涂覆在cu集流体的两个表面上，然后对其进行干燥并压制以提供包括负电极活性物质层的负电极(负极)。
[0191]
将48wt％的具有2μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2，厚度＝约0.6μm)的片状pe颗粒、47wt％的氧化铝(平均粒径(d50)＝0.7μm)和5wt％的作为粘合剂的丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶混合在醇类溶剂中，以制备pe/氧化铝浆料。
[0192]
将pe/氧化铝浆料涂覆在负电极的表面上，然后对其进行干燥并压制以提供包括包含片状pe颗粒的涂覆层的涂覆负电极。
[0193]
将正电极、包括pe/pp多层基底的隔膜和包括包含片状pe颗粒的涂覆层的负电极顺序地堆叠以制造图17a和图17b中所示的电极组件，随后注入电解质，从而制造二次电池。
[0194]
示例2：包括4μm片状pe颗粒的电池
[0195]
除了使用具有4μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2.4，厚度＝约0.6μm)的片状pe颗粒提供负电极之外，以与示例1中基本上相同的方式制造二次电池。
[0196]
示例3：包括6μm片状pe颗粒的电池
[0197]
除了使用具有6μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2.4，厚度＝约0.6μm)的片状pe颗粒提供负电极之外，以与示例1中基本上相同的方式制造二次电池。
[0198]
对比示例：包括球形pe颗粒的电池
[0199]
除了使用通过将具有4μm的平均颗粒尺寸的球形pe颗粒而不是2μm片状pe颗粒分散在醇类溶剂中制备的分散液提供负电极之外，以与示例1中基本上相同的方式制造二次电池。
[0200]
评价示例
[0201]
1、电极板电阻增加率的评价
[0202]
将包括包含根据示例1的片状pe颗粒的涂覆层的负电极(负极)、包括pe/pp多层基底的隔膜以及包括包含根据示例1的片状pe颗粒的涂覆层的负电极以所述顺序顺序地堆叠，随后注入通过将1m libf4溶解在碳酸丙烯酯(pc)中制备的电解质，从而制造图24中所示的对称硬币型电池。
[0203]
图24是示出为了评价电极板的电阻增加率而制造的对称硬币型电池的图。
[0204]
在制造的对称硬币型电池上安装温度传感器和电阻计，将电池插入到变温室内进行评价。在以10℃/min的速率升高温度的同时评价对称硬币型电池的温度和电阻的改变，在图22中示出了根据温度的电极板的ac电阻(acr)(ohm)的增加率评价结果。
[0205]
图22是示出根据温度的电极板的acr增加率评价结果的曲线图。
[0206]
如从图22确认的，与对比示例中的电极板的ac电阻(acr)增加率相比，在120℃或更高的高温下，示例1至示例3中的电极板的ac电阻(acr)增加率显著地增加。
[0207]
根据评价结果，在包括根据实施例的电极组合物的电池单元中，在由于热/物理冲击引起的热失控期间，可以有效地关闭离子通道。因此，可以期望快速地表现关闭功能。
[0208]
2、循环寿命特性的评价
[0209]
将在示例1至示例3中制造的锂二次电池以0.5c/0.5c倍率在4.4v的充电电位下充电，然后放电至达到3.0v。在150次循环后，测量电池容量降低率，并且在图23中示出了结果。在图23中，示例1和示例2的曲线是通过对一个样品进行两次测量得出的，以使结果更准确。在第51次和第101次循环时，电池单元以0.5c/0.5c在4.4v的充电电位下充电，然后放电至达到3.0v。然后，测量容量保持率以评价容量恢复。
[0210]
图23是示出了根据示例1至示例3的锂二次电池150次循环的容量保持率评价结果的曲线图。
[0211]
参照图23，即使在150次循环之后，也确认表现了优异的容量保持率(％)。
[0212]
结果，根据本公开的实施例的锂二次电池可以有效地表现关闭功能，同时保持优异的电池特性。
[0213]
虽然已经参照本公开的示例性实施例示出和描述了本公开的主题，但是本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求及其等同物所限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在其中做出各种形式上和细节上的各种改变。
[0214]
一些附图标记的解释
[0215]
100、200：储能模块
ꢀꢀ
110、210：盖构件
[0216]
120：电池单元
ꢀꢀꢀ
130：绝缘间隔件
[0217]
131：片材
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
132：边缘
[0218]
140：顶板
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
141：管道
[0219]
143：开口
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150、150a、150b、150c：灭火片
[0220]
151：开口
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
152、152a、152b：接纳空间
[0221]
160：顶盖