超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法

1.本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂空气电池是一种具备高能量密度、环境友好、无污染等优点的最具潜力的下一代储能电池体系。但是，目前锂空气电池存在循环寿命低、倍率性能差以及充电电压极化过高等问题和缺陷，致使其商业化应用受到一定的限制。
3.在锂空气电池的正极材料方面，空气电极既是气体的扩散通道、产物的存储空间，也是电子的传导载体。出于高导电性，低成本的考虑，碳材料占据了锂空气电池中电极材料的主导地位。为了提高氧气的传输效率，正极材料需要特殊的形貌、合适的孔径及较大的比表面积。在放电过程中，放电产物li2o2的产生会阻塞空气电极的孔洞，阻碍了氧气与li
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的传输，影响放电过程中锂金属片与氧气的反应，降低电池的放电比电容。空气电极的孔结构对电池性能影响很大：原则上，高比表面积的碳材料能够提供大量的反应位点，但是随之而来的小孔很容易被产物li2o2堵填满，氧气难进入反应界面，从而限制放电比容量，造成反应终止，电池损坏等；孔径太大，将影响倍率性能与再充电性能。在催化剂方面，在空气电极处，缓慢的oer与orr动力学过程会导致锂空气电池存在充/放电过电位高、能量效率低、倍率性能差的缺陷。
4.由此，为了获得循环性能好、容量高的锂空气电池，一个好的空气电极应该具备以下几个基本条件：(1)高的比表面积和适当的孔径(不小于10nm)，保持充足的氧气、锂离子扩散通道和容纳还原过程中放电产物的堆积；(2)高电导率确保电子在界面上容易传递；(3)高的0rr/oer反应动力学以便电池保持较大且稳定的比容量时，电池能提取更高的电流密度。因此，在空气电极的材料制备和结构设计方面，要求综合考虑以上条件的情况下，得到高比容量和优异循环性能的锂空气电池。
5.申请号为cn202010111680.x的发明专利公开了一种mxene/金纳米颗粒复合电极材料的制备方法及其应用。制备浓度为0.5～2mg/ml的片状mxene胶体溶液；制备质量分数为0.1～1％的氯金酸水溶液；按氯金酸与mxene的质量比为1:3～1:30分别取所述氯金酸水溶液和所述mxene胶体溶液混合，以100～2000rpm的速度电磁搅拌10～60min，得到颗粒大小为20～35nm的金纳米颗粒均匀沉积于mxene片层表面上的mxene/金纳米颗粒复合材料；将所述mxene/金纳米颗粒复合材料通过真空抽滤制成柔性薄膜，即为mxene/金纳米颗粒复合电极材料。但是，该复合电极材料在制备过程中存在如下不足：1)金纳米颗粒容易团聚，很难均匀分散在mxene片层表面；2)金纳米颗粒易沉降，无法保证能够沉积到mxene片层中；3)金成本高，不适合大规模制备应用；4)在抽滤柔性薄膜时，mxene片片结构之间容易重新堆叠，严重阻碍了离子的传输通道，大幅度降低其比表面积，减少可利用的活性位点，并且会引发mxene垂直层间方向电阻率大幅度增加，从而影响和限制了mxene电极的实际电化学性能。
6.申请号为cn201910353065.7的发明专利公开了一种mxene三维组装体、其制备方法及应用。该mxene三维组装体的制备方法包括：将模板剂分散液加入mxene分散液中，搅拌混合，然后经过滤、干燥，致密成型处理，除去模板剂后，得到mxene三维组装体。利用模板颗粒对mxene片层的静电作用力和空间阻隔作用，调控mxene片层的组装方式，抑制mxene纳米片的“面对面”组装，引导其“面对边”和“边对边”组装，从而构建了mxene三维多孔网络。但是，该mxene三维组装体存在如下不足：1)采用致密成型处理，mxene片片处于一种杂乱堆叠状态，无法充分发挥片片结构优势；2)对于三维组装体，难以对其三维多孔网络结构进行调控，材料制备步骤多(四步法)，材料制备重复率低；3)mxene片是一种多层结构，其层间距的大小决定了mxene片的性能发挥，该制备方法无法对mxene层间距进行调控。
7.有鉴于此，有必要设计一种改进的空气电极材料和锂空气电池，以解决上述问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法。
9.为实现上述发明目的，本发明提供了一种超薄柔性空气电极材料，其为由二维co-mof纳米片和二维mxene通过插层限域工程技术，进行静电自组装而成的具备片片堆叠结构的柔性自支撑co-mof/mxene薄膜。
10.优选的，所述超薄柔性空气电极材料中，所述二维co-mof纳米片与所述二维mxene的质量比例为(1～20)：(80～99)；通过插层限域工程技术，在所述二维mxene的多层结构之间插入不同质量比例的所述二维co-mof纳米片，用以调控所述超薄柔性空气电极材料的结构。
11.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述超薄柔性空气电极材料的制备方法，包括如下步骤：
12.s1，制备二维mxene：按预定比例，将钛碳化铝缓慢加入到反应溶液中，搅拌12～36h进行充分反应，得到反应产物；将所述反应产物进行离心、洗涤以及真空干燥处理，制备得到多层结构的所述二维mxene；
13.s2，制备二维co-mof纳米片：将六水合硝酸钴与对苯二甲酸以预定比例进行水热反应，制备得到所述二维co-mof纳米片；
14.s3，制备超薄柔性空气电极材料：配制所述二维mxene的水溶液，将预定比例的所述二维co-mof纳米片加入到所述二维mxene的水溶液中，超声处理至混合均匀，得到混合溶液；然后，将所述混合溶液依次进行真空抽滤处理和烘干处理，制备得到静电自组装而成的柔性自支撑co-mof/mxene薄膜，即为所述超薄柔性空气电极材料。
15.优选的，在步骤s3中，所述二维co-mof纳米片与所述二维mxene的质量比例为(1～20)：(80～99)。
16.优选的，步骤s2所述水热反应的具体过程为：将六水合硝酸钴溶于水中，得到第一溶液；将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到第二溶液；然后将所述第一溶液和所述第二溶液混合均匀，再加入预定量的表面活性剂，在60～100℃下进行水热反应40～80h，然后，离心、洗涤后处理，制备得到所述二维co-mof纳米片。
17.优选的，在步骤s1中，所述反应溶液的质量浓度为30～45wt％；所述反应溶液为氢氟酸溶液、氟化锂-盐酸混合溶液中的一种。
18.优选的，在步骤s3中，所述真空抽滤处理和烘干处理的具体过程为：
19.将所述混合溶液置于真空抽滤装置中，在聚丙烯薄膜基底上抽滤得到预定厚度的薄膜，烘干后自动脱落，得到所述超薄柔性空气电极材料。
20.优选的，所述六水合硝酸钴和所述对苯二甲酸的摩尔比为1：1；所述表面活性剂为聚乙烯吡络烷酮。
21.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂空气电池，其包含权利要求上述超薄柔性空气电极材料。
22.优选的，所述锂空气电池由锂金属负极、所述超薄柔性空气电极材料构成的正极以及电解质三者组装组成；所述锂空气电池的所述正极中，所述二维co-mof纳米片与所述二维mxene的质量比例为10：90时，在1000ma/g的电流密度、截止电压为2.0v条件下，所述锂空气电池的放电容量达到34687mah/g。
23.本发明的有益效果是：
24.1、本发明提供的超薄柔性空气电极材料，采用插层限域工程技术，将带正电的2d co-mof纳米片分散到带负电的二维材料mxene的层层结构之间，通过静电相互作用进行自组装，采用简易的真空抽滤方式，制备出具备三维片片堆叠结构的柔性超薄co-mof/mxene空气电极材料，有效解决了锂空气电池中还原产物li2o2的堆积问题，同时还能够提供更快的li
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和o2扩散通道，加快了orr/oer转换动力学，使得锂空气电池的容量和循环性能得到显著提高。
25.2、本发明提供的超薄柔性空气电极材料，基于二维多层结构的mxene材料制备出一种柔性自支撑的空气电极，有效克服了传统制备空气电极中采用导电剂、催化剂、粘接剂、集流体等配成浆料，涂抹工艺制备所带来的易沉降、均一性不足、严重堵网以及废液污染等的技术缺陷。
26.3、本发明提供的超薄柔性空气电极材料，充分利用mof材料结构易调控、活性位点多、高比表面积等优势，将2d co-mof纳米片与二维材料mxene结合起来，高效发挥了二维mxene片片堆叠自支撑结构和2d co-mof结构及性能调控的综合优势，两者协同作用，显著提升空气电极的电化学性能，产生“1+1＞2”的复合材料特性。
27.4、本发明提供的锂空气电池，其正极构筑的co-mof/mxene三维片片堆叠结构，为放电产物li2o2提供了充足的沉积面积，li离子和氧气传输受到的影响很小，由其组装而成的锂空气电池的最终电池的循环圈数能够达到278圈，远超过了现有技术中的绝大部分基于催化剂组装的电池，具有显著的进步。当所述锂空气电池正极中二维co-mof纳米片与二维mxene的质量比例为10：90时，在1000ma/g的电流密度、截止电压为2.0v条件下，所述锂空气电池的放电容量能够达到34687mah/g，具备优异的电化学性能。
28.5、本发明提供的超薄柔性空气电极材料的制备方法，采用插层限域工程技术，通过调控二维co-mof纳米片与二维mxene的质量比例，能够实现用二维co-mof对二维mxene片片堆叠的方式及结构进行调控，用以调控其作为锂空气电池正极时的电化学性能。该制备方法操作简单、过程可控，具备巨大的应用前景。
附图说明
29.图1为本发明提供的co-mof/mxene薄膜空气电极的制备方法流程示意图。
30.图2为本发明提供的锂空气电池的还原机理示意图。
31.图3为本发明实施例1提供的柔性空气电极材料的实物图和电镜图。(图3中的(a)为实施例1提供的超薄柔性co-mof/mxene空气电极的实物图；图3中的(b)为实施例1提供的co-mof/mxene薄膜空气电极的俯视sem图像，标尺为10μm；图3中(c)为实施例1提供的co-mof/mxene薄膜空气电极的侧视sem图像，标尺为5μm；图3中(d)为(c)的局部放大图，标尺为1μm；图3中的(e)和(f)为实施例1提供的co-mof/mxene薄膜空气电极的侧视sem图像，标尺分别为5nm和2nm。)
32.图4为本发明实施例1-2及对比例1提供的柔性空气电极材料组装的锂空气电池的放电容量性能图。
33.图5为本发明实施例1提供的柔性空气电极材料组装的锂空气电池的不同循环圈数的充放电曲线。
34.图6为本发明实施例1-2及对比例1提供的柔性空气电极材料组装的锂空气电池的倍率性能图。
35.图7为本发明实施例1提供的柔性空气电极材料组装的锂空气电池的循环圈数图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
37.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
38.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
39.请参阅图1所示，本发明提供了一种超薄柔性空气电极材料的制备方法，包括如下步骤：
40.s1，制备二维mxene：按预定比例，将钛碳化铝缓慢加入到反应溶液中，搅拌12～36h进行充分反应，得到反应产物；将所述反应产物进行离心、洗涤以及真空干燥处理，制备得到多层结构的所述二维mxene；
41.s2，制备二维co-mof纳米片：将六水合硝酸钴与对苯二甲酸以预定比例进行水热反应，制备得到所述二维co-mof纳米片；
42.s3，制备超薄柔性空气电极材料：配制所述二维mxene的水溶液，将预定比例的所述二维co-mof纳米片加入到所述二维mxene的水溶液中，超声处理至混合均匀，得到混合溶液；然后，将所述混合溶液依次进行真空抽滤处理和烘干处理，制备得到静电自组装而成的柔性自支撑co-mof/mxene薄膜，即为所述超薄柔性空气电极材料。
43.其中，在步骤s1中，所述反应溶液的质量浓度为30～45wt％；所述反应溶液为氢氟酸溶液、氟化锂-盐酸混合溶液中的一种。
44.在步骤s2中，所述水热反应的具体过程为：将六水合硝酸钴溶于水中，得到第一溶
液；将对苯二甲酸溶于溶剂中，得到第二溶液；然后将所述第一溶液和所述第二溶液混合均匀，再加入预定量的表面活性剂，在60～100℃下进行水热反应40～80h，然后，离心、洗涤后处理，制备得到所述二维co-mof纳米片。
45.在步骤s3中，所述二维co-mof纳米片与所述二维mxene的质量比例为(1～20)：(80～99)。
46.所述真空抽滤处理和烘干处理的具体过程为：将所述混合溶液置于真空抽滤装置中，在聚丙烯薄膜基底上抽滤得到预定厚度的薄膜，烘干后自动脱落，得到所述超薄柔性空气电极材料。
47.优选的，所述六水合硝酸钴和所述对苯二甲酸的摩尔比为1：1；所述表面活性剂为聚乙烯吡络烷酮。
48.下面通过具体的实施例对本发明提供的超薄柔性空气电极材料的制备方法做进一步的详细描述。
49.实施例1
50.本发明实施例1提供了一种超薄柔性空气电极材料的制备方法，包括如下步骤：
51.s1，二维mxene的制备：
52.选择以钛碳化铝(ti3alc2)为代表max体相材料为前驱体，在室温下准确称取5.0g ti3alc2，然后缓慢地加入50ml质量浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌24h，进行充分反应，得到反应产物；接着，将反应产物用去离子水在3500rpm下离心5min进行洗涤，直至上清液ph值大于6为止；最后，将离心洗涤后的反应产物放置在真空干燥箱中干燥处理24h，制备得到二维多层结构的mxene固体(ti3c2)。
53.s2，2nm超薄2d co-mof纳米片的制备：
54.将0.250g的六水合硝酸钴溶于20ml去离子水中，制备得到第一溶液，将0.0714g的对苯二甲酸溶于40ml dmf中，制备得到第二溶液，然后将所述第一溶液和所述第二溶液混合均匀，再加入0.25g聚乙烯吡络烷酮作为表面活性剂，在80℃下进行水热反应60h，离心收集反应产品，最后用dmf、乙醇分别洗涤三次，制备得到超薄2d co-mof纳米片，即为二维co-mof纳米片。
55.s3，柔性超薄空气电极材料的制备：
56.配制所述二维mxene的水溶液，称取二维co-mof纳米片加入到二维mxene水溶液中，超声处理10min，使二维co-mof纳米片在二维mxene水溶液中分散并混合均匀，得到混合溶液；然后，将所述混合溶液置于真空抽滤装置中，在聚丙烯薄膜基底上抽滤得到厚度为9.6μm的薄膜，烘干后自动脱落，制备得到静电自组装而成co-mof/mxene薄膜，即为所述超薄柔性空气电极材料；其中，二维co-mof纳米片与二维mxene两者的质量比为5：95，记为5wt％co-mof/ti3c2。
57.本发明提供的co-mof/mxene薄膜空气电极材料的制备方法如图1所示，锂空气电池的还原机理如图2所示。本发明利用带正电的2d co-mof纳米片与带负电的二维mxen纳米片之间的静电作用，通过片片堆叠自组装策略制备出一种自支撑的柔性空气电极。具体来讲，通过静电自组装，在二维多层结构的mxene层之间插入2d co-mof纳米片，一方面有效地防止了二维mxene纳米片的自我重新堆叠，使二维mxene层间距显著增加，提供了更加快速的li
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和o2扩散通道；另一方面2d co-mof纳米片本身具有优异的orr/oer催化活性，高的
0rr/oer反应动力学能够促使电池保持较大且稳定的比容量；通过上述两种二维纳米片的复合，能够促进li2o2快速、可逆的形成和分解；由此，两者材料协同作用，显著提升柔性自支撑空气电极的电化学性能。
58.请参阅图3所示，图3中的(a)所示的超薄柔性co-mof/mxene空气电极的实物图，其为黑色柔性薄膜。
59.如图3中的(b)所示的co-mof/mxene薄膜空气电极的俯视sem图像，该柔性co-mof/mxene薄膜空气电极表面呈现微米级不规则的突起和沟壑结构，其表面上还具备微纳米尺度的多孔结构。
60.如图3中(c)所示的co-mof/mxene薄膜空气电极的侧视sem图像，图3中的(d)为(c)的局部放大图，上述图中可以清晰看到co-mof/mxene薄膜空气电极的侧边呈现出致密且片片堆叠的三维结构。
61.如图3中的(e)和(f)所示的co-mof/mxene薄膜空气电极的侧视sem图像，可以清楚看到co-mof/mxene薄膜空气电极片片堆叠结构层之间的平均间距为1.68nm。
62.实施例2
63.与实施例1的不同之处在于：在步骤s3中，二维co-mof纳米片与二维mxene的质量比为10：90，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。将实施例2制备的超薄柔性空气电极材料，记为10wt％co-mof/ti3c2。
64.对比例1
65.与实施例1的不同之处在于：空气电极材料仅采用二维多层结构的mxene，不采用插层限域工程技术，即，不通过二维co-mof纳米片来调控二维mxenx的片片堆叠方式和结构，其包括如下步骤：
66.s1，二维mxene的制备：
67.选择以钛碳化铝(ti3alc2)为代表max体相材料为前驱体，在室温下准确称取5.0g ti3alc2，然后缓慢地加入50ml质量浓度为40wt％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌24h，进行充分反应，得到反应产物；接着，将反应产物用去离子水在3500rpm下离心5min进行洗涤，直至上清液ph值大于6为止；最后，将离心洗涤后的反应产物放置在真空干燥箱中干燥处理24h，制备得到二维多层结构的mxene固体。
68.s2，柔性超薄空气电极材料的制备：
69.配制所述二维mxene的水溶液；然后，将所述水溶液置于真空抽滤装置中，在聚丙烯薄膜基底上抽滤厚度为9.6μm的薄膜，烘干后自动脱落，制备得到mxene薄膜，即为空气电极材料，记为ti3c2。
70.采用上述空气电极材料作为正极的锂空气电池的电化学性能测试：
71.为了深入研究co-mof/mxene薄膜空气电极的电化学性能，以金属锂片为负极，1m litfsi/tegdme为电解液组装全扣式电池，测试电池的容量、循环圈数的充放电曲线、倍率性能已经循环稳定性，结果如图4和图5所示。
72.图4中，将对比例1提供的纯mxene薄膜空气电极、实施例1提供的5wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极、实施例2提供的10wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极组装的锂空气电池，在1000ma/g的电流密度下、截止电压为2.0v时的放电容量，可以看到，随着2d co-mof纳米片含量的增加，锂空气电池放电容量逐渐增加，并且实施例2提供锂空气电池的放电容量达
到最高值(34687mah/g)。这与2d co-mof纳米片的插入有关，一方面增加了二维多层结构mxene的层间距，使其具备更大的扩散通道，另一方面提供了更多的还原产物li2o2沉积面积。
73.请参阅图5所示，使用1m litfsi/tegdme电解液时，实施例1提供的5wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极组装的锂空气电池的循环曲线，可以看到在前200次循环过程中，截止电压较为稳定，平台出现在2.7-2.6v左右。而在第200次循环时，电压出现较为明显的下降，这可能是由于在循环过程中放电产物的不完全分解，逐渐导致了正极导电性能的下降最终导致电池性能的衰减。充电过程中，在4.4v出现明显的平台，同样在前200次循环中，性能较为稳定。而在第278次循环时，充电截止电压同样由于放电产物积聚导致电池失效。
74.请参阅图6所示，将对比例1提供的纯mxene薄膜空气电极、实施例1提供的5wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极、实施例2提供的10wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极组装的锂空气电池在0.1ma、0.2ma、0.5ma和1ma电流密度下进行了限容1000mah/g的充放电测试。图6是三种种电极在不同电流密度下循环圈数的电压平台对比，可以看出在实施例1和实施例2提供的co-mof/ti3c2薄膜空气电极中，随着co-mof含量的增加，基于co-mof/ti3c2薄膜空气电极的锂空气电池更能在不同的电流密度下保持高性能充放电能力。
75.为了进一步研究co-mof/mxene空气电极对锂空气电池性能的影响，本发明还测试了实施例1提供的5wt％co-mof/ti3c2薄膜空气电极组装的锂空气电池的循环性能，截止充/放电容量为1000mah/g。从图7中可以看出，随着电池循环圈数的增加，电池的充/放电过电势均不高，增长速度不明显，这是因为构筑的co-mof/mxene片片堆叠的三维结构为放电池产物li2o2提供了充足的沉积面积，li离子和氧气传输受到的影响很小，最终电池的循环圈数达到278圈，超过了文献报道的绝大部分基于催化剂组装的电池。
76.需要注意的是，本领域技术人员应当理解，本发明实施方式中，二维co-mof纳米片与二维mxene的质量比例还可以为在该(1～20)：(80～99)比例范围内的其他比例，在本发明实施方式中不进行穷举。本发明通过调控二维co-mof纳米片与二维mxene的质量比例，能够实现用二维co-mof对二维mxene片片堆叠的方式及结构进行调控，用以调控其作为锂空气电池正极时的电化学性能。
77.综上所述，本发明提供了一种超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法。该超薄柔性空气电极材料由二维co-mof纳米片和二维mxene通过插层限域工程技术，进行静电自组装而成。本发明提供的超薄柔性空气电极材料，采用插层限域工程将带正电的2d co-mof纳米片分散到带负电的二维材料mxene的层层结构之间，通过静电相互作用，采用简易的真空抽滤方式，制备出三维片片堆叠结构的柔性超薄co-mof/mxene空气电极材料，有效解决了锂空气电池还原产物li2o2的堆积问题，同时提供更快的li
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和o2扩散通道，加快了orr/oer转换动力学，使得锂空气电池的电化学性能得到显著提升。
78.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。