一种锂电池的生产方法及应用与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池等二次电池的生产方法，具体涉及，一种聚合物电解质的制造方法及涉及的电池。


背景技术：

[0002]
锂二次电池因为其能量密度高，输出电压高，循环性能好等优点正在储能的各个领域发挥着越来越重要的作用。在目前常用液态电解液锂二次电池中，其液态电解液主要是将lipf6、lin(so2c2f5)2等锂盐溶解在极性非质子有机溶剂中(如碳酸酯的混合物：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等)。由于其易漏液，易与电极发生化学副反应等缺点，液态电解液电池的安全性及使用寿命被严重的制约，且这些极性有机溶剂使得电池的使用温度范围被限制在了55℃以内。为了避免锂二次电池中液体电解质存在的这些问题，锂二次电池的固态化是锂电发展的趋势。聚合物锂离子电池是采用聚合物电解质替代液态电解液，实现锂离子电池的固态化，聚合物电解质分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质已经在工业上大规模应用，而全固态聚合物电解质也是目前的研究热门，在不久的将来，也可望实现大规模的工业化应用。
[0003]
目前聚合物电解质电池的常规制备工艺，采用的是分别制备好正负极极片和聚合物电解质，再进行组装和封装进行装配。相较于常规的聚合物电池生产工艺，原位聚合物电池工业化生产工艺，具有一系列的优势，在工业上具有极大的应用前景。本发明中所谓原位聚合物电池(简称原位电池)，是指将聚合物电解质前驱材料直接注入装配好正负极等必要组件的电池半成品中，再通过一定的方法，使得前驱材料在电池半成品中原位成膜而直接制成的电池。使用原位电池工业化生产工艺进行电池制备具有下列优点：首先，通过聚合物电解质前驱材料在电池内原位成膜，能够获得与电池正负极的良好接触性能，消除界面阻抗；其次，原位电池的制备合并了聚合物电解质膜生产及和电池其他组件装配的工艺步骤，将会大大简化生产流程，节约时间和其他各项成本。然而，目前为止原位电池的生产工艺还存在着一系列技术困难，通常地，将分子量较小的液态的前驱材料原位固化为分子量较大的聚合物物电解质，一般需要采用加热的方式，在引发剂，交联剂，催化剂等辅助添加材料的作用下，进行固化。加热的方式可能对正负极尤其是正极材料造成严重的劣化；辅助材料的引入也可能与正负极反应，影响电池的性能；此外，想要工业化大规模的应用，这种原位固化方式难以控制产品的一致性，并需要大量耗能。故而，目前为止原位电池的制备并没有合适的工业化生产工艺方法。


技术实现要素：

[0004]
为克服技术中电池制备的种种困难，实现电池的生产制造，可以不添加或少添加引发剂、交联剂、催化剂、或和低温条件下实现电解质的聚合获得固体电解质。
[0005]
本发明了提供了一种通过电离辐射工业化制备原位电池的工艺方法。具体的，选取电离辐射如γ射线或电子束等对电池半成品进行照射。利用所选电离辐射的穿透性，可
以实现透过电池其他组件，直接作用在电解质前驱材料上使之固化。利用该辐照方法对电池半成品进行流水线化照射处理，电池半成品接受大致相同剂量的照射，其生产一致性是可控的。通过电离辐射原位电池生产工艺，可以实现不加热，不加入引发剂、交联剂、催化剂等杂质，使电解质前驱材料原位固化，并保证工业化生产的一致性，便捷性和操作简易性要求。
[0006]
本发明提供一种能够大规模应用的电池生产工艺方法，是将事先灌注入电解质前驱材料的电池半成品，通过流水线方式，依次进入辐照区域，利用放射源对电池半成品以一定剂量进行一定时间一定辐射剂量的照射，使其中的电解质前驱材料通过交联，聚合，接枝等化学过程原位固化，制成原位电池。
[0007]
本发明提供由该生产工艺生产的聚合物锂二次电池等化学电源。
[0008]
本发明提供上述电池生产工艺及通过该工艺生产的化学电源在储能体系，尤其是二次电池储能体系的应用。
[0009]
本发明的有益之处在于：提供了一种原位电池的大规模生产工艺，实现聚合物电池的生产工艺的简单化和便捷化。具体而言：
[0010]
1.利用电离辐射的穿透性，可以透过电池半成品的外部结构，原位引发电池半成品内部前驱材料的固化。
[0011]
2.利用电离辐照的高能量，可以实现，不加热，不引入引发剂，交联剂，催化剂等杂质的地实现原位固化。
[0012]
3.通过控制辐照剂量，剂量率并使辐射射线均匀一致地照射在各电池半成品中，可以实现各个电池的原位固化，实现电池的生产一致性。
[0013]
4.通过对辐射源，辐射作用空间，传送装置的合理设计，可以实现快速地大规模生产。
附图说明
[0014][0015]
图1为实施例1中柱状原位电池。
[0016]
图2为实施例1中的辐照装置示意图。
[0017]
图3为实施例2中的辐照装置示意图。
[0018]
图4为实施例5中的辐照装置示意图。
具体实施方式
[0019][0020]
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
[0021]
在下述的具体实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。
[0022]
然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0023]
在本专利中，原位电池是指在聚合物电池的制造过程中，使聚合物电解质前驱材料在电池半成品中固化而直接制备得到的电池。
[0024]
在本专利中所指的电池半成品系指电池在交付销售前任何阶段的制品或中间产品，包括灌注了电解质前驱材料后的各个阶段。
[0025]
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
[0026]
本发明提供的电池生产工艺，包括如下要素：1.灌注了电解质前驱材料并含有其他为实现本工艺所必须元件的电池半成品。2.提供可控电离辐射的辐射源及其配套的辐射屏蔽设施和电离辐射作用空间。3.可以连续或间歇性将电池半成品送入电离辐照作用空间的传送装置。 4.其他为保证生产安全，尤其是保证电离辐射可控而不外泄的安全配套设施。
[0027]
进一步的，所述电池半成品的具体可以包括以下元件：
[0028]
1.电解质前驱材料
[0029]
电解质前驱材料为能通过辐照实现交联、聚合、接枝的交联前体，或和聚合物单体，交联剂(可添加可不添加)，溶剂(可添加或不添加)和锂盐中的一种或几种以适当比例，混合分散均匀而制得。
[0030]
所述聚合物单体为可发生辐射聚合、辐射接枝的小分子单体，具体地，为含有乙烯基、丙烯基等双键官能团、环氧官能团等能实现辐照聚合的官能团的功能单体中的一种或几种单体的混合，包括但不限于：丙烯酸酯、丙烯腈、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2
-ꢀ
甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环氧乙烷、丙烯酸、苯乙烯、氟化物、膦腈、硅氧烷、乙酸酯。
[0031]
所述交联前体为为可发生辐射交联，可作为被接枝基体的具有一定分子量的高分子预聚物，具体地，为主链带有脂肪链，醚类链段，酯类链段，硅氧键单元的带侧链或不带侧链的聚合物的一种或几种的混合，包括但不限于：聚乙二醇，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚碳酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚碳酸酯，聚甲基丙烯甲酸，聚丙烯腈，聚膦腈，偏聚氟乙烯等。
[0032]
所述交联剂可以促进辐照作用下交联反应的进一步发生。为多官能度有机物或表面修饰了相应有机物的纳米无机粉体。包括但不限于：聚乙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，二异氰酸酯，正硅酸乙酯，表面含有较多羟基的无机纳米颗粒如纳米sio2，纳米tio2，纳米al2o3，及偶联剂表面修饰后的纳米sio2，纳米tio2，纳米 al2o3等。
[0033]
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，包括但不限于litfsi、licio4、lipf6、licl、、 licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialci4、ch3so3li、libf4等，还可以是能发生辐照交联或辐照聚合、接枝的带功能化基团锂盐。包括但不限于，可以发生辐射交联的有机锂盐如低级脂族羧酸锂等和可以实现辐照聚合、接枝的带双键单体锂盐如2-丙烯酰胺-2
-ꢀ
甲基丙磺酸锂(ampsli)，苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(stfsili)等。
[0034]
所述溶剂为非质子有机溶剂，包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、1，3-二氧戊环(dol)、二甲醚(dme)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺 (dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(thf)、乙腈 (acetonitrile)等溶剂的一种或多种溶剂混合物。
[0035]
2.各种不同正极材料，负极材料。
[0036]
3.能用于分隔正极和负极防止短路的分隔元件，如多孔的电子绝缘膜，用于固定并分开正负极材料的支撑结构等。
[0037]
4.电池半成品的外壳
[0038]
需要注意的是，前述必要元件只是一些容易想到的必要元件的举例，并不意味着所述电池半成品仅包含上述元件或包括了上述的所有元件。所述电池半成品是指包含了为能实现可行且简易的电池的整体制备工序而所需的所有必要元件、并能够进行辐照原位固化的待辐照物。
[0039]
所述电离辐射源为能稳定提供γ射线，β射线，高能x射线等电离辐射的辐射源，如放射性元素、加速器等。其辐射强度、辐照剂量及剂量率中的至少一个参数应是可预测或可调控的。能够直接或间接引起原子或分子电离的电磁波或粒子，其能量通常达到kev、mev量级。不受理论的约束，当电离辐射通过或碰撞材料时，高能量的电离辐射可以与材料分子或原子发生相互作用。通过电离辐射与原子，分子的相互作用，将其电离、激发，产生活性中间体，进而引发化学反应。一种形式的电离辐射是γ射线。γ射线辐射的辐射源常见的有
60
co、
137
cs。
[0040]
所述辐射屏蔽设施及辐射作用空间为能满足安全需求和生产需要的任何适当设施及足够大以进行流水线化辐照发原位固化生产原位电池的的辐照作用空间，其具体实现方式未做特定限定。
[0041]
所述传送装置，为能够间歇式或者连续性的将电池半成品送入辐照作用空间的任何传送装置，包括但不限于传送带，传送吊舱等，只要能够配合辐射源，辐射屏蔽设施，辐照作用空间，实现产品获得的辐射剂量可控制、能够连续或间歇性地持续进出辐照作用空间，并且进出过程中保持辐射不泄露即可。
[0042]
所述其他安全配套设施是指一切为了消除安全隐患，防止辐射泄露的必要安全设施，此处未做特别限定。
[0043]
实施例1
[0044]
以co-60为γ射线辐射源点源，使用连续送料型传送带，在辐照室中，设定适当的传送带-辐射源距离和传送速度，以控制电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室 25kgy，以镍钴锰三元材料ncm622极片为正极极片，石墨极片为负极极片，多孔纤维素膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为600的小分子聚乙二醇 (peg)为交联前体，双三氟磺酰亚胺锂(tfsili)为锂盐，适量碳酸二甲酯(dmc) 为溶剂制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳采用18650形柱状电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于连续传送带上运转两圈，使电池半成品两次被送入辐照室，接受总辐照剂量50kgy的照射，制成原位电池。
[0045]
对比例1
[0046]
对比例1与实施例1的主要区别在于，采用了热固化的不同固化方式采用热固化方式制备原位电池，以ncm622极片为正极极片，石墨极片为负极极片，纤维素多孔膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为600的小分子peg为交联前体，双三氟磺酰亚胺锂(tfsili)为锂盐，适量碳酸二甲酯(dmc)为溶剂制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳采用18650形柱状电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，传送至加热装置，在80℃下进行热引发原位固化，制成原位电池。
[0047]
实施例2
[0048]
以cs-137为γ射线辐射源平面源，使用间接送料型传送吊舱，使每个吊舱依次在辐射室中的某固定位置上停留固定的时间后，再依次离开辐射室。控制吊舱在辐射室中停留的时间及停留的位置，使得每个舱中电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室 40kgy，以磷酸铁锂材料极片为正极，硅碳负极材料极片为负极，多孔纤维素膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为10w的聚碳酸酯(ppc)，分子量为60w 的聚环氧乙烷(peo)为交联前体，高氯酸锂为锂盐，适量碳酸二乙酯(dec)为溶剂制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳形式采用方壳电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，送入辐照室辐照一次，接受总辐照剂量70kgy的照射，制成原位电池。
[0049]
实施例3
[0050]
以co-60为γ射线辐射平面源，使用间接送料型传送吊舱，使多个吊舱依次在辐射室中的多个固定位置上分别停留一定固定的时间后，再依次前进到下一个固定位置或离开辐射室。控制吊舱在辐射室中停留的时间及停留的位置，使得每个舱中电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室70kgy，以钴酸锂材料极片为正极，锂金属为负极，pvdf 多孔膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为60w的peo为交联前体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(ampsli)单体为锂盐的接枝共聚单体，适量乙腈为溶剂制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳形式采用扣式电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，送入辐照室辐照一次，接受总辐照剂量70kgy的照射，制成原位电池。
[0051]
对比例2
[0052]
对比例2和实施例3的主要区别在于，采用了紫外引发的不同光固化方式。
[0053]
采用紫外引发方式制备原位电池，以钴酸锂材料极片为正极，锂金属为负极，pvdf 多孔膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为60w的peo为交联前体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(ampsli)单体为锂盐的接枝共聚单体，适量乙腈为溶剂，紫外光引发剂，制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳形式采用扣式电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，传送至高功率紫外灯装置下，进行紫外引发原位固化，制成原位电池。
[0054]
实施例4
[0055]
以电子加速器为电子束辐射源，使用间接送料型传送吊舱，使每个吊舱依次在辐射室中的电子束产生方向上某固定位置上分别停留一定的时间。控制吊舱在辐射室中停留的时间及吊舱距离电子加速器的距离，使得每个舱中电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室45kgy，以磷酸铁锂材料极片为正极，硅碳负极材料极片为负极，聚丙烯(pp) 多孔膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为400的小分子聚乙二醇 (peg)为交联前体，丙烯腈(an)单体为共聚单体，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)为锂盐，适量乙腈为溶剂，制备聚合物电解质前驱材料。电池外壳形式采用极薄的软包电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，送入辐照室辐照一次，接受总辐照剂量45kgy的照射，制成原位电池。
[0056]
实施例5
[0057]
以ra-226为γ射线辐射源点源，使用间接送料型传送吊舱，使用间接送料型传送吊舱，使多个吊舱依次在辐射室中的多个固定位置上分别停留一定固定的时间后，再依次
前进到下一个固定位置或离开辐射室。控制吊舱在辐射室中停留的时间及停留的位置，使得每个舱中电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室60kgy，以三元523材料极片为正极，硅碳负极材料极片为负极，多孔纤维素膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为1000的小分子聚乙烯醇(pva)，分子量为60w的聚环氧乙烷(peo) 为交联前体，碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯腈(an)单体为接枝、共聚单体，纳米二氧化硅sio2无机填料，氯酸锂为锂盐，适量碳酸二乙酯(dec)为溶剂制备聚合物电解质前驱溶液。电池外壳形式采用软包电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于传送吊舱中，送入辐照室辐照一次，接受总辐照剂量70kgy的照射，制成原位电池。
[0058]
实施例6
[0059]
以cs-137为γ射线辐射源点源，使用连续送料型传送带，在辐照室中，设定适当的传送带-辐射源距离和传送速度，以控制电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室 70kgy，以镍钴锰三元材料ncm622极片为正极极片，石墨极片为负极极片，多孔纤维素膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为600的小分子peg为交联前体，适量双三氟磺酰亚胺锂(tfsili)为锂盐分散在混合溶剂中，不添加任何溶剂，制备聚合物电解质前驱溶液。电池外壳采用软包电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品置于55℃的保温装置中，并在连续传送带上运转一圈，使其接受总辐照剂量 70kgy的照射，制成原位电池。
[0060]
实施例7
[0061]
以cs-137为γ射线辐射源点源，使用连续送料型传送带，在辐照室中，设定适当的传送带-辐射源距离和传送速度，以控制电池半成品接受的辐射剂量为一次进出辐射室 25kgy，以镍钴锰三元材料ncm622极片为正极极片，石墨极片为负极极片，多孔纤维素膜为隔绝正极与负极防止短路的隔绝装置。以分子量为400的小分子peg为交联前体，加入少量的pegda做交联剂，适量双三氟磺酰亚胺锂(tfsili)为锂盐，适量的乙腈溶剂，制备聚合物电解质前驱溶液。电池外壳采用软包电池，制备一批电池半成品。将该批次的电池半成品放于连续传送带上运转四圈，使电池半成品四次被送入辐照室，接受总辐照剂量100kgy的照射，制成原位电池。测试结果分析：
[0062]
表1与表2分别为辐照固化制原位电池工艺(实施例1)与热固化制原位电池(对比例1)的容量保持率，通过比较可知，热固化的方式制备的原位电池容量保持率低，容量衰减很快，这可能是由于采用热固化的方式会对电池的正极产生不利影响导致其正极材料劣化、电池未完全固化、电池固化的均匀性不好等原因导致的。
[0063]
表3和表4分别为电离辐射(实施例3)和紫外辐射(对比例2)试制的原位电池的容量保持率，可以看出，实施例3中的原位电池保持着较高的容量保持率，而对比例2 中的原位电池的容量保持率很差，这是由于实施例3采用的伽马射线电离辐照可以穿过电池壳等电池半成品其他部分，作用于聚合物电解质前驱材料上，使peo交联前体、 ampsli锂盐单体等分别交联、接枝共聚而固化为聚合物电解质，从而获得了较好的容量保持率。而对比例2中采用的紫外光源则由于无法穿透电池壳等电池半成品其他部分，无法引发电解质前驱材料的交联、接枝共聚等固化过程，其小分子的电解质前驱材料仍存在与电池中，不断与正负极发生电化学，化学反应，导致了电池的快速劣化。表1为实施例1中原位电池循环容量保持率。
[0064][0065]
表1表2为对比例1中原位电池循环容量保持率。
[0066][0067]
表2表3为实施例3中原位电池循环容量保持率。
[0068][0069]
表3表4对比例2中原位电池循环容量保持率。
[0070][0071]
表4 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。