一种过渡金属掺杂的阳极催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种过渡金属掺杂的阳极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：直接甲醇燃料电池以其工作温度低、能量密度高、燃料易得易储存、无有害废弃物排放等优点，是便携式移动设备和新能源电动汽车的理想电源，未来有望在实际应用中取得重大进展。直接甲醇燃料电池是一种将甲醇中储藏的化学能转化为电能的电化学发电装置，阳极上的甲醇氧化效率在一定程度上决定着整个电池的性能与成本。现阶段最有效的甲醇阳极催化剂仍然是铂，贵金属铂价格高昂，储量稀少。目前所使用的商用铂碳催化剂活性较差，金属铂的利用效率低，在实际工作过程中容易与中间物种结合致使催化剂活性下降，与此同时碳载体材料不耐腐蚀会进一步降低其稳定性，这一系列原因决定了商用铂碳远远无法满足大规模商业化推广的条件。因此，迫切需求研究工作者们开发具有铂利用效率高、耐腐蚀、稳定性高的铂基催化剂。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂的阳极催化剂及其制备方法和应用，该阳极催化剂具有较高的催化活性。本发明提供了一种过渡金属掺杂的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用丙酮和硫酸处理碳纳米管，得到预处理碳纳米管；将醇类溶剂、钛酸四正丁酯、稳定剂、乙酸金属盐和预处理碳纳米管在有机酸条件下混合，加热得到前驱体，再在氨气气氛下焙烧，得到timn/ncnts，m为过渡金属；采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂，得到timn@pt/ncnts。优选地，所述钛酸四正丁酯和乙酸金属盐的摩尔比为8.5～9.5:1；所述醇类溶剂和有机酸的体积比为1.8～2.3:1。优选地，所述加热的温度为120～140℃，加热的时间为110～130min；所述焙烧的温度为650～700℃。优选地，所述有机酸选自冰乙酸；所述醇类溶剂选自无水乙醇；所述稳定剂为苯甲酸-水的混合液。优选地，所述碳纳米管的直径为10～30nm。优选地，所述采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂具体包括：将氯铂酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠、硫酸和去离子水混合，得到沉积液；将timn/ncnts的nafion醇分散浆液滴加在玻碳电极表面，干燥，得到带有载体的玻碳电极；将所述带有载体的玻碳电极置于h2so4溶液中脉冲扫描，再置于沉积液中，沉积铂。本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属掺杂的阳极催化剂，包括改性碳纳米管载体；负载在所述改性碳纳米管载体表面的timn，m为过渡金属；沉积在所述timn表面的铂。优选地，所述timn@pt/ncnts具体为ti0.9mn0.1n@pt/ncnts、ti0.9cu0.1n@pt/ncnts、ti0.9zn0.1n@pt/ncnts、ti0.9ni0.1n@pt/ncnts或ti0.9co0.1n@pt/ncnts。本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属掺杂的阳极催化剂或上述技术方案所述的过渡金属掺杂的阳极催化剂在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。本发明提供了一种过渡金属掺杂的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用丙酮和硫酸处理碳纳米管，得到预处理碳纳米管；将醇类溶剂、钛酸四正丁酯、稳定剂、乙酸金属盐和预处理碳纳米管在有机酸条件下混合，加热得到前驱体，再在氨气气氛下焙烧，得到timn/ncnts，m为过渡金属；采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂，得到timn@pt/ncnts。本发明提供的方法制备的过渡金属掺杂的阳极催化剂以掺杂过渡金属的氮化钛作为核，通过脉冲电沉积的方法在掺杂过渡金属的氮化钛上沉积上了一层铂，通过在氮化钛中引入过渡金属来调节氮化钛的表面电子结构，加强铂与氮化物核之间的协同作用，进一步提升催化剂的催化性能。该催化剂还具有较好的稳定性和抗中毒能力。该催化剂有效使用储量稀少的贵金属铂资源，降低成本。实验结果表明：ti0.9co0.1n@pt/ncnts的质量活性最高为757.31ma·mgpt-1，是商用铂碳活性的3.74倍。附图说明图1为ncnts、tin/ncnts和ti0.9co0.1n/ncnts的xrd图；图2为ti0.9co0.1n@pt/ncnts的(a-c)tem图，(d)为haadf-stem图，和eds元素分布图(e)n,(f)ti,(g)co,(h)pt；图3中是沉积前的氮化物样品在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线；图4为商用pt/c和沉积后的氮化物样品在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的扫描速度下的循环伏安曲线；图5中是各催化剂在氮气饱和的0.5mh2so4+0.5mch3oh溶液中的循环伏安曲线；图6为各催化剂在氮气饱和的0.5mh2so4+0.5mch3oh溶液中0.6v下的质量活性柱状图；图7中为沉积前的氮化物样品在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线；图8为pt/c和沉积后的氮化物样品在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线；图9为在氮气饱和的0.5mh2so4+0.5mch3oh溶液中的循环伏安曲线。具体实施方式本发明提供了一种过渡金属掺杂的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用丙酮和硫酸处理碳纳米管，得到预处理碳纳米管；将醇类溶剂、钛酸四正丁酯、稳定剂、乙酸金属盐和预处理碳纳米管在有机酸条件下混合，加热得到前驱体，再在氨气气氛下焙烧，得到timn/ncnts，m为过渡金属；采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂，得到timn@pt/ncnts。本发明将丙酮和硫酸处理碳纳米管，得到预处理碳纳米管。本发明将碳纳米管经过丙酮和硫酸处理后，得到酸化的碳纳米管。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。所述碳纳米管的直径为10～30nm。本发明引入碳纳米管(ncnts)作为氮化物载体，不但可以提高这种新型氮化物基核壳催化剂的导电性能还可以改善氮化物纳米颗粒的分散性和减小其粒径，合成的核壳催化剂具有优异的甲醇氧化能力与耐腐蚀能力。本发明优选将碳纳米管先浸泡在丙酮中，室温下搅拌11～13h，水洗涤，干燥；再在硫酸溶液中处理，洗涤至中性，再次干燥，得到预处理碳纳米管。所述干燥的温度为55～65℃；所述硫酸溶液的浓度为5.5～6.5mol/l，具体实施例中，硫酸溶液的浓度为6mol/l。硫酸溶液处理的温度为75～85℃，时间为9～11h；具体实施例中，硫酸溶液处理的温度为80℃，时间为10h。得到预处理碳纳米管后，本发明将醇类溶剂、钛酸四正丁酯、稳定剂、乙酸金属盐和预处理碳纳米管在有机酸条件下混合，加热得到前驱体，再在氨气气氛下焙烧，得到timn/ncnts，m为过渡金属。在本发明中，所述醇类溶剂优选选自无水乙醇。所述乙酸金属盐为乙酸过渡金属盐，过渡金属优选选自mn、co、cu、ni或zn。所述有机酸优选选自冰乙酸。所述稳定剂优选为苯甲醇-水的混合液；水优选采用去离子水；具体实施例中，所述水和苯甲醇的体积比为10:9。所述醇类溶剂和有机酸的体积比优选为1.8～2.3:1，更优选为2:1。所述钛酸四正丁酯和乙酸金属盐的摩尔比优选为8.5～9.5:1，更优选为9:1。所述碳纳米管：无水乙醇＝5mg:3ml。具体实施例中，所述预处理碳纳米管的质量、无水乙醇的体积、有机酸的体积、钛酸四正丁酯和乙酸金属盐的总体积、苯甲醇的体积和水的体积比为50mg:30ml：10ml：15μl：5ml：5ml。本发明在超声条件下混合上述物料；超声的时间为25～35min。本发明优选在反应釜内加热；所述加热的温度为120～140℃，加热的时间为110～130min；具体实施例中，加热的温度为130℃，时间为2h。将加热得到的产物冷却至室温，去离子水洗涤过滤，真空干燥，得到前驱体；真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。本发明将所述前驱体再在氨气气氛(添加n元素)下焙烧，得到timn/ncnts。所述氨气的通气速率优选为38～42sccm；具体实施例中，氨气的通气速率为40sccm。焙烧的温度为650～700℃；本发明优选以5℃/min的升温速率从室温升温至650℃，再以1℃/min升温至700℃，在700℃下焙烧2h。在本发明中，焙烧得到的timn/ncnts中timn的颗粒粒度约为10nm。得到timn/ncnts后，本发明采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂，得到timn@pt/ncnts。在本发明中，所述采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂具体包括：将氯铂酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠、硫酸和去离子水混合，得到沉积液；将timn/ncnts的nafion醇分散浆液滴加在玻碳电极表面，干燥，得到带有载体的玻碳电极；将所述带有载体的玻碳电极置于h2so4溶液中，脉冲扫描，再置于沉积液中，沉积铂。所述氯铂酸溶液的质量体积浓度为0.024～0.026g/ml，具体实施例中，氯铂酸溶液的浓度为0.025g/ml。所述聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮k30。所述聚乙烯吡咯烷酮在配制沉积液时起到增粘凝聚的作用。所述玻碳电极的内径为5mm，面积为0.196cm2。所述氯铂酸溶液中氯铂酸的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量、硫酸钠的质量、硫酸的体积和去离子水的体积比为1g：2.5g：3g：5ml：195ml。timn/ncnts的nafion醇分散浆液是由timn/ncnts分散在nafion醇溶液中制得；所述nafion醇溶液的质量浓度为0.25％。timn/ncnts的质量和nafion醇溶液的体积比为5mg:1ml。本发明将所述带有载体的玻碳电极置于h2so4溶液中脉冲扫描；目的是除去载体表面的杂质和污染物；所述h2so4溶液的摩尔浓度为0.5mol/l；脉冲扫描的电势范围为-0.2～1.0v；脉冲扫描20圈。置于沉积液中，连接时间为0.003s，断开时间为0.03s，电流为-0.98ma。本发明提供了一种采用上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属掺杂的阳极催化剂，包括改性碳纳米管载体；负载在所述改性碳纳米管载体表面的timn，m为过渡金属；沉积在所述timn表面的铂。该核壳结构的催化剂能够降低铂的用量，铂与氮化物之间的强金属载体相互作用能提升此核壳结构催化剂的稳定性，极大地提高了壳层铂的利用效率。所述过渡金属掺杂的阳极催化剂以碳纳米管为载体，载体表面负载有过渡金属掺杂的氮化钛，作为核；在所述核表面负载铂。引入碳纳米管(ncnts)作为氮化物载体，不但可以提高这种新型氮化物基核壳催化剂的导电性能，还可以改善氮化物纳米颗粒的分散性和减小其粒径，合成的核壳催化剂具有优异的甲醇氧化能力与耐腐蚀能力。本发明提供了一种上述技术方案所述的过渡金属掺杂的阳极催化剂在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。本发明对上述阳极催化剂进行xrd、tem、stem、icp-ms分析。在本发明中，x-射线衍射(xrd)使用德国布鲁克分析仪器公司d8advance型的x射线衍射仪对制备的材料进行xrd分析，研究催化剂中碳材料的晶相结构和掺入过渡金属的相关信息。测试采用连续扫描方式，电压为30kv，扫描范围为16°～86°，扫速为4.8°/min。透射电子显微镜(tem)使用日立高新技术公司ht7700型的透射电子显微镜对制备的材料进行tem分析，工作电压为120kv。tem制样方法：将微量样品加到无水乙醇中，超声分散30min，取适量滴到碳支持膜上，在干燥箱中30℃烘干备用。扫描透射电子显微镜(stem)使用美国伊达克斯有限公司gensiss60型的扫描透射电子显微镜对制备的材料进行stem分析，此仪器可以用来作普通形貌像、高角环形暗场像等成像分析，也可以用来作eds能谱的点线面成分分析。电感耦合等离子质谱(icp-ms)使用赛默飞世尔科技公司icaprq型的电感耦合等离子质谱对制备的材料进行元素的定性与定量分析。测试样品制备方法：取适量样品溶解在王水中，通过电热板加热促进样品溶解，待样品彻底溶解后用超纯水稀释配成所需溶液，控制含酸量在2％(体积百分数)以下，根据测试结果计算金属的含量。所使用的电化学工作站为上海辰华仪器有限公司的chi650e型工作站以及瑞士万通中国有限公司的autolab型工作站，所采用的三电极体系分别为负载催化剂的玻碳电极(5mm内径，面积为0.196cm2)，铂丝(对电极)和ag/agcl电极(参比电极)，所采用的电解液为氮气饱和的0.5mh2so4溶液和0.5mh2so4+0.5mch3oh溶液。工作电极上催化剂的制样方法：取5mg样品加入到1ml的nafion醇溶液(0.25％)中，超声30min后用移液枪取5μl平铺到玻碳电极内径上，自然干燥备用。循环伏安法是通过在一定电势范围内记录不同氧化还原反应所带来的电流变化的方法，通过电势电流曲线可以观测较宽电势范围内发生的电极过程，还可以通过对扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数。本申请所采用的循环伏安扫描电势范围为-0.2～1.0v，扫描速率为50mv·s-1。通过循环伏安曲线计算电极催化剂的电化学活性比表面积，所采用的铂表面单原子层氢的吸附电荷值为2.1c·m-2。测试催化剂的稳定性采用了两种方法，第一种方法是加长循环伏安扫描时间的测试，即通过在氮气饱和的0.5mh2so4溶液中进行2000圈的扫描测试催化剂的稳定性；第二种方法是通过一氧化碳溶出伏安法测试催化剂的抗一氧化碳中毒性能。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种过渡金属掺杂的阳极催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)碳纳米管的预处理：取600mg多壁碳纳米管放入烧杯中，加入200ml丙酮浸泡，室温下搅拌12小时。将上述溶液用去离子水洗涤过滤，在60℃真空烘箱中干燥。将烘干的碳纳米管放入6mol·l-1的硫酸溶液中，在80℃的油浴锅中搅拌处理10个小时，最后，再用去离子水过滤洗涤至中性，在60℃真空烘箱中干燥。(2)timn/ncnts的制备方法：取50mg预处理后的碳纳米管加入到30ml的无水乙醇中，搅拌20分钟后，超声20分钟，逐滴加入5ml去离子水和4.5ml苯甲醇的混合溶液，搅拌20分钟。保持搅拌的同时，缓慢加入20ml无水乙醇、10ml冰乙酸、15μl钛酸四正丁酯和乙酸锰混合溶液，持续超声30分钟。将分散均匀后的溶液在反应釜内130℃下加热2小时，待冷却至室温后，用去离子水洗涤过滤，在60℃真空烘箱中干燥，所得到的前驱体样品用研钵研细备用。将前驱体粉末置于石英舟中，调节升温程序，在氨气气氛(40sccm)下，室温至650℃的升温速率为5℃·min-1，650～700℃的升温速率为1℃·min-1，然后在700℃加热2小时，得到timn/ncnts样品。(3)timn@pt/ncnts的制备方法取1g氯铂酸溶解在40ml去离子水中，然后加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮k30，放置溶液至室温后加入3g硫酸钠，5ml的质量浓度为68％的硫酸溶液，搅拌放置至室温后用去离子水定容至200ml棕色容量瓶中，所制得的沉积液放置冰箱中备用。取5mgtimn/ncnts样品，加入1ml配制好的0.25％的nafion醇溶液，超声30分钟，得到分散均匀的浆液。取5μl的浆液滴加到玻碳电极表面(5mm内径，面积为0.196cm2)，在室温下放置干燥，用作沉积载体。将带有载体的玻碳电极放入氮气饱和的0.5mh2so4溶液中，在-0.2～1.0v电势范围内扫描20圈，用以除去载体表面的杂质和污染物。然后将电极置于沉积液中，设置连接时间为0.003s，断开时间为0.03s，电流为-0.98ma，在在氮化物表面沉积上铂，制得ti0.9mn0.1n@pt/ncnts。实施例2与实施例1不同之处在于，采用乙酸铜。实施例3与实施例1不同之处在于，采用乙酸锌。实施例4与实施例1不同之处在于，采用乙酸镍。实施例5与实施例1不同之处在于，采用乙酸钴。氮化物负载的铂含量通过icp-ms分析得知，不同的样品的铂载量如表1：表1实施例1～5和tin@pt/ncnts的铂载量样品铂载量/μgl-1铂载量/μgtin@pt/ncnts26.1212.612ti0.9mn0.1n@pt/ncnts26.0862.609ti0.9cu0.1n@pt/ncnts25.9942.599ti0.9zn0.1n@pt/ncnts26.0422.604ti0.9ni0.1n@pt/ncnts26.0642.606ti0.9co0.1n@pt/ncnts26.0562.606图1是所制得的ncnts，tin/ncnts和ti0.9co0.1n/ncnts样品的xrd图谱，将含钛前驱体在氨气下加热后得到的氮化钛ti0.9co0.1n/ncnts，此氮化钛，此氮化钛在2θ为37.6°，42.9°，62.3°，74.6°和78.1°处分别处分别对应于tin(jcpds38-1420)结构的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，说明成功制备了氮化钛，从图1中可以看到，在ti0.9co0.1n/ncnts的曲线上出现了钴的曲线上出现了钴(101)晶面，说明过渡晶金属钴成功的掺杂到了氮化钛中。在25.7°处为碳纳米管的(002)晶面。在图1中并未出现钛和钴的氧化物峰，说明氮过程比较完全，并未生产杂质。利用透射电子显微镜(tem)和高角度环形暗场扫描(haadf-stem)观察合成的核壳结构催化剂的微观结构。如图2中a～c所示，在碳纳米管上均匀分布着氮化钛的颗粒，所制备的氮化钛颗粒尺寸约为10nm。从图2中d～h可以看出，在碳纳米管的分布区域存在着大量的氮元素，说明经过氨气氮化过程后碳纳米管中掺杂上了氮元素。在相应位置，钛钴铂元素均匀的覆盖在氮化钛颗粒上，说明经过脉冲电沉积后，铂原子成功的沉积在了氮化物载体上。图3～4所示分别为掺杂不同过渡金属的timn/ncnts样品沉积前后在室温下，0.5mh2so4溶液中，扫描速率为50mvs-1下的循环伏安曲线。图3为不同样品沉积前的循环伏安曲线，在图4中加入商用铂碳作为对比，从图4中可以看出：沉积后的样品在测试过程中现了金属铂的特征扫描峰，通过电沉积后在氮化钛载体上成功地负载上铂。图5为不同timn@pt/ncnts样品在室温下，0.5mh2so4+0.5mch3oh溶液中，扫描速率为50mvs-1下的循环伏安曲线的循环伏安曲线以及不同催化剂在0.6v电压下甲醇氧化活性的柱状图。从图5中可以看出中可以看出沉积上铂后的核壳样品都具有比商用铂碳更高的阳极氧化电流，说明制得催化剂甲醇氧化能力比铂碳更高的阳极氧化电流，说明制得催化剂甲醇氧化能力比商用铂碳要高。催化剂tin@pt/ncnts，ti0.9mn0.1n@pt/ncnts，ti0.9cu0.1n@pt/ncnts，ti0.9zn0.1n@pt/ncnts，ti0.9ni0.1n@pt/ncnts，ti0.9co0.1n@pt/ncnts的质量活性分别为285.96mamgpt-1，314.25mamgpt-1，507.16mamgpt-1，591.47mamgpt-1，608.36mamgpt-1，757.31mamgpt-1。其中ti0.9co0.1n@pt/ncnts具有最高的催化活性，其质量活性为757.31mamgpt-1，铂的表面电子结构削弱与中间产物吸附作用从而提升材料催化性能，是商用铂碳活性的3.74倍。其对催化活性的影响。图7～图9中研究了不同比例的ti和co制备的催化剂的活性：ti0.86co0.14n/ncnts、ti0.90co0.10n/ncnts、ti0.93co0.07n/ncnts、ti0.94co0.06n/ncnts和ti0.95co0.05n/ncnts。从图9可以看出当钛钴原子比为9：1时，所制得的催化剂ti0.90co0.10n@pt/ncnts具有最佳的催化活性。由以上实施例可知，本发明提供了一种过渡金属掺杂的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用丙酮和硫酸处理碳纳米管，得到预处理碳纳米管；将醇类溶剂、钛酸四正丁酯、苯甲醇、乙酸金属盐和预处理碳纳米管在有机酸条件下混合，加热得到前驱体，再在氨气气氛下焙烧，得到timn/ncnts，m为过渡金属；采用脉冲电沉积的方法在所述timn/ncnts上沉积铂，得到timn@pt/ncnts。本发明提供的方法制备的过渡金属掺杂的阳极催化剂以掺杂过渡金属的氮化钛作为核，通过脉冲电沉积的方法在掺杂过渡金属的氮化钛上沉积上了一层铂，通过在氮化钛中引入过渡金属来调节氮化钛的表面电子结构，加强铂与氮化物核之间的协同作用，进一步提升催化剂的催化性能。该催化剂还具有较好的稳定性和抗中毒能力。该催化剂有效使用储量稀少的贵金属铂资源，降低成本。实验结果表明：ti0.9co0.1n@pt/ncnts的质量活性最高为757.31ma·mgpt-1，是商用铂碳活性的3.74倍。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12