一种氮化物膜及其制备方法与流程

本发明涉及氮化物膜，具体为一种可用于led器件的氮化物膜及其制备方法。

背景技术：

氮化镓(gan)是一种具有宽直接带隙的ⅲ-ⅴ半导体，具有高热导率、高机械强度、高化学稳定性和强的抗辐照能力等性质，在光电子、高温大功率器件和高频宽带通讯器件应用方面有着广阔的前景。另外，氮化镓还可以与氮化铝(aln)氮化铟(inn)混合形成三元或四元化合物，并进一步制备得到蓝光led器件。

就蓝光led器件的生产而言，目前工业上采用的是用异质外延(以蓝宝石和碳化硅作为衬底)技术两步法生长gan薄膜，即先低温生长多晶gan作为缓冲层，再高温外延生长单晶p-gan，之后进一步生长量子阱等结构获得蓝光led器件。然而传统方法中，由于氮化物成核密度难以调控，往往会在后续氮化物成膜过程中引入过多缺陷，影响led器件性能。

技术实现要素：

本发明的一个主要目的在提供一种氮化物膜的制备方法，包括：提供一基底，所述基底包括氮掺杂石墨烯层；以及，在所述氮掺杂石墨烯层上形成氮化物膜。

本发明一实施方式提供了一种复合氮化物膜，包括基底和氮化物膜，所述基底包括绝缘基底层和设置于所述绝缘基底层上的氮掺杂石墨烯层，所述氮化物膜设置于所述氮掺杂石墨烯层上。

本发明一实施方式的氮化物膜的制备方法，通过将氮原子掺入石墨烯骨架，形成了大量的悬挂键，有利于iiia族氮化物层的成核生长，从而缩短了氮化物膜(器件)的生长时间，降低了器件生长成本。

附图说明

图1为本发明一实施方式的用于在绝缘基底上制备氮掺杂石墨烯层的装置的结构示意图；

图2a为本发明实施例1制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的样品实物图；

图2b为本发明实施例1制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为本发明实施例1的由低压热化学气相沉积生长得到的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的样品xps表征；

图4为本发明实施例1的生长氮掺石墨烯样品和本征石墨烯样品的拉曼光谱谱图对比；

图5a至5d为本发明实施例2中在不同氮掺浓度石墨烯/蓝宝石基底上生长得到的aln成核扫描电子显微镜图；

图6为本发明实施例3的由低压热化学气相沉积生长得到的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的样品xps表征；

图7a、7b为本发明实施例3中在不同氮掺浓度石墨烯/蓝宝石基底上生长得到的aln成核扫描电子显微镜图；

图8a、8b为本发明实施例4的不同掺杂浓度的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为15min时对应的氮化铝成核的sem图；

图9a、9b为本发明实施例5的不同掺杂浓度的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为15min时对应的氮化铝成核的sem图；

其中，附图标记说明如下：

10、绝缘基底；20、加热炉；30、碳源容器；40、氮源容器；50、质量流量计；60、压力测量计；70、真空泵；80、滑动轮；90、腔体。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种氮化物膜的制备方法，包括：

提供一基底，该基底包括氮掺杂石墨烯层(含氮石墨烯)；以及

在氮掺杂石墨烯层上形成氮化物膜。

于一实施方式中，氮化物膜为iiia族氮化物膜，可用于led器件，例如氮化铝膜、氮化镓膜。

本发明一实施方式的方法，通过将氮掺石墨烯直接生长在绝缘基底上作为缓冲层，再在石墨烯缓冲层上外延生长氮化物，例如iiia族氮化物。

于一实施方式中，在氮掺杂石墨烯层中，氮的掺杂浓度为0.5～12wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.7wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.1wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11wt％等。

本发明一实施方式的方法，可通过控制石墨烯层中掺杂氮的含量来调节氮化物的成核密度。

于一实施方式中，氮掺杂石墨烯层数为1-15层。

本发明一实施方式的氮掺杂石墨烯层中，氮原子会掺杂到石墨烯晶格当中，主要有三种键合方式：石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。石墨氮是指氮原子与三个碳原子相连的情况，会给共轭π体系提供一个n电子从而对石墨烯造成n掺；吡啶氮是指氮原子连接在石墨面边缘的两个碳原子上，会给共轭π体系提供一个p电子造成p掺；吡咯氮是指氮原子与石墨面上两个碳原子连接形成一个五元环，会给共轭π体系提供2个p电子造成p掺。

于一实施方式中，氮掺杂石墨烯层的制备方法包括：将绝缘基底置于化学气相沉积系统中进行化学气相沉积，引入碳源和氮源，沉积完毕降温至室温，在绝缘基底上形成氮掺杂石墨烯层。

于一实施方式中，氮掺杂石墨烯层可以形成于绝缘基底的一面，也可以形成于绝缘基底的相对的两个表面。

于一实施方式中，绝缘基底包括玻璃、sio2/si片、氮化硼、c3n4、sic、si片中的一种或多种。

于一实施方式中，用作绝缘基底的玻璃包括石英玻璃、蓝宝石玻璃中的至少一种；其中，玻璃的厚度优选为1mm。

本发明一实施方式的氮掺杂石墨烯层的制备方法，包括在化学气相沉积步骤之前，将绝缘基底进行清洗、干燥处理。

于一实施方式中，用于清洗绝缘基底的清洗剂可以是超纯水、丙酮、异丙醇中的一种或多种；清洗的方法可以是超声清洗，超声的功率可以为70～90w，进一步可以为80w。

于一实施方式中，将绝缘基底进行清洗、干燥处理的步骤包括：将绝缘基底依次用超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水各清洗3～10min，再用氮气吹干。

于一实施方式中，在氮掺杂石墨烯层的制备过程中，可同时通入碳源和氮源进行化学气相沉积，或直接通入含氮的碳源进行化学气相沉积，会获得纯石墨氮掺杂的石墨烯层。

于另一实施方式中，在氮掺杂石墨烯层的制备过程中，可先通入碳源成核生长，通入时间控制在石墨烯成核生长后在绝缘基底上的覆盖度为5～95％，优选为90～95％，之后再通入氮源进行化学气相沉积，会获得石墨氮和吡啶氮两中掺杂形式的石墨烯层。

于一实施方式中，碳源包含但不限于甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、苯、乙烷中的一种或多种。

于一实施方式中，氮源包含但不限于苯胺、乙腈、甲胺气体、甲胺的乙醇溶液、乙胺、乙醇胺、吡啶、硝基苯、氨气中的一种或几种。

于一实施方式中，碳源和氮源的流量比为1:(0.1～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6、1:8等。

于一实施方式中，用于制备氮掺杂石墨烯层的化学气相沉积法可以是低压热化学气相沉积法(lpcvd)和/或常压热化学气相沉积法(apcvd)。

于一实施方式中，液态碳源或氮源优先采用低压化学气相沉积技术；沉积温度可以为700～1500℃，优选为1000～1100℃；沉积时间可以为30min～20h，通过控制生长时间可调控石墨烯的层数及厚度。

于一实施方式中，常压热化学气相沉积法包括：将绝缘基底放入常规石英管中，在常压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，在保持载气通入的条件下通入碳源气体和氮源气体，高温下碳源和氮源气体裂解为活性基团，在基底表面沉积，实现氮掺杂石墨烯的直接生长。

于一实施方式的常压热化学气相沉积法中，沉积温度为700～1500℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1400℃等；沉积时间可以为60～600分钟，例如90分钟、100分钟、120分钟、150分钟、200分钟、300分钟、400分钟、500分钟、550分钟等；沉积环境压强可以为1个大气压；所使用的载气可包括氩气和氢气，例如可以是氩气和氢气的混合气，氩气和氢气的流量比可以为2:(0.5～5)，例如2:0.5、2:1、2:1.5、2:2、2:3、2:4等；氩气的流量可以为50～1000sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、500sccm、800sccm、900sccm等；氢气的流量可以为20～1000sccm，例如50sccm、100sccm、300sccm、500sccm、800sccm、900sccm等；碳源的流量可以为1～500sccm，例如2sccm、5sccm、7sccm、10sccm、20sccm、50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm等；氮源的流量可以为1～500sccm，2sccm、3sccm、5sccm、7sccm、10sccm、20sccm、50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm等。

于一实施方式中，低压热化学气相沉积法包括：将绝缘基底放入常规石英管中，将体系抽成低压，压强根据具体需要而定，在低压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，在保持载气通入的条件下而后通入碳源、氮源气体，高温下碳源气体裂解为活性基团，氮源气体裂解为含碳含氮活性基团，在基底表面沉积，实现氮掺杂石墨烯的直接生长。

于一实施方式的低压热化学气相沉积法中，沉积环境可以为真空度200～2000pa的环境，例如真空度可以为400pa、500pa、600pa、800pa、1000pa、1200pa、1500pa、1600pa、1800pa；沉积温度可以为700～1200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1040℃、1100℃、1150℃等；沉积时间为0.5～20小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时等；所使用的载气可包括氩气和氢气，例如可以是氩气和氢气的混合气，氩气与氢气的流量比可以为1:(0.5～10)，例如1:1、1:2、1:2.5、1:5、1:6、1:8等；氩气的流量可以为50～1000sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、500sccm、800sccm、900sccm等；氢气的流量可以为20～1000sccm，例如50sccm、100sccm、300sccm、500sccm、800sccm、900sccm等；碳源的流量可以为0.5～1000sccm，例如1sccm、5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、300sccm、350sccm、500sccm、800sccm等；氮源的流量可以为0.5～1000sccm，例如1sccm、5sccm、10sccm、50sccm、100sccm、300sccm、350sccm、500sccm、800sccm等。

于一实施方式中，氮化物膜的沉积可通过下述至少一种方法来实现：金属有机化学气相沉积(mocvd)、分子束外延、氢化物气相外延和溅射法。

于一实施方式的金属有机化学气相沉积法中，可将基底(例如表面覆盖有氮掺杂石墨烯层的玻璃)加热至600℃～1200℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等；三甲基铝(和/或三甲基镓)流量可以为50～120sccm，例如60sccm、70sccm、80sccm、100sccm、110sccm等；氨气流量可以为500～2000sccm，例如500sccm、600sccm、800sccm、1000sccm、1200sccm、1500sccm、1800sccm等；生长室压强可以为30～100torr，例如40torr、50torr、60torr、80torr、90torr等；可使用n2作为载气；生长时间可以为5～10分钟，例如6分钟、8分钟、9分钟等。

本发明一实施方式提供了一种复合氮化物膜，包括基底和氮化物膜，基底包括绝缘基底层和设置于绝缘基底层上的氮掺杂石墨烯层，氮化物膜设置于氮掺杂石墨烯层上。

于一实施方式中，绝缘基底层包括第一表面和与第一表面相对设置的第二表面；氮掺杂石墨烯层可设置于绝缘基底层的一个表面，例如第一表面或第二表面；也可设置于绝缘基底层的两个表面，即第一表面和第二表面。

于一实施方式中，氮化物膜包含氮化铝和/或氮化镓。

本发明一实施方式的方法，通过将氮原子掺入石墨烯骨架，形成了大量的悬挂键，有利于iiia族氮化物层的成核生长，从而缩短了氮化物膜(器件)的生长时间，降低了器件生长成本。另一方面，由于石墨烯可以起到应力释放作用，薄膜沉积过程表现为完美的范德华外延生长，外延层缺陷浓度大大减少，使得质量得到提高，因此可以制得低成本、高性能的蓝光led器件。

本发明一实施方式的方法中，在氮掺杂石墨烯层的生长过程中，可以比较精确地控制掺杂氮的类型和浓度，进而可以在不需要改变其他条件的同时，细致调控氮化物，例如iiia族氮化物的成核密度，从而改善后续工艺得到的iiia族氮化物薄膜质量和led器件性能。

本发明一实施方式的方法，与现行石墨烯材料(如石墨烯玻璃等)生产工艺相兼容，对于基于iiia族氮化物的半导体器件制造具有重大意义。

如图1所示，本发明一实施方式提供了一种低压化学气相沉积系统，包括用于进行反应的腔体90，作业时，绝缘基底10设置于腔体90内，在腔体90的下方设置有加热炉20，用于为腔体90加热；腔体90同时与氩气、氢气、碳源容器30、氮源容器40相连，在这四种气体的连接管路上分别设置有流量计，以调控各气体的流量，另外，还通过质量流量计50调控总的气体流量。

在腔体90、加热炉20的下方设置有滑动轮80，以便于腔体90的移动。同时，腔体90还与真空泵70相连，以调控腔体90内的压强，并通过压力测量计60测量腔体90内压强的具体数值。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的氮化物膜的制备进行进一步说明。其中，所用方法如无特别说明均为常规方法，所用原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1利用吡啶氮掺杂石墨烯材料调节iiia族氮化物成核密度

本实施例采用图1所示的低压化学气相沉积系统制备氮掺石墨烯玻璃基底。

本实施例的具体制备方法包括如下步骤：

1)玻璃基板清洗：将单面抛光蓝宝石基底(厚度为1mm)依次在超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水中超声清洗(超声浴)各8min，超声浴的超声功率为80w；将超声浴后的蓝宝石基底使用高纯氮气吹干，得到清洁的蓝宝石基底，备用。

2)氮掺石墨烯薄膜生长：将清洗后得到的绝缘基底10(蓝宝石基底)放入lpcvd腔体90中，将反应腔压强抽至10pa以下；将ar和h2气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开ar和h2阀门，进行洗气过程，持续时间为10min。洗气完毕后，腔体90的气压为1700pa；在加热炉20的作用下，蓝宝石基底升温至1080℃。待炉温升至1080℃后，将ar和h2气体流量调整为800sccm，随后开启碳源容器30(乙醇液体)阀门，流量调为500sccm，并同时开启氮源容器40(甲胺的乙醇溶液液体)阀门，流量调为300sccm，利用低压的环境使碳源、氮源挥发。反应时间为120min，在1080℃的蓝宝石基底表面，乙醇热裂解为乙烯、氢氧根等活性基团，甲胺分解为甲烷、氢气、氮气、氨气等活性碎片，进行化学气相沉积，沉积完毕后自然降温，得到氮掺杂石墨烯/蓝宝石基底。

3)aln成核生长：将步骤2)中得到的氮掺杂石墨烯/蓝宝石基底放入mocvd生长室，加热基底，基底温度为1200℃，tmal(三甲基铝)流量为50sccm，nh3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用n2作为载气，在石墨烯缓冲层上得到质量较好的aln；之后，保持温度不变，调整tmal流量为50sccm，nh3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用n2作为载气，生长5min。之后将其用于制备led芯片。

图2a为实施例1所制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的样品实物图，图2b为该基底的扫描电子显微镜的图像。

图3是实施例1制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底的x射线光电子能谱n1s窄谱(xpsn1sspectrum)，表明石墨烯中掺入氮原子，峰位在397.5ev，对应掺杂种类为吡啶氮，掺杂浓度为1.7％。

图4为实施例1制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底样品和本征石墨烯样品的拉曼光谱谱图对比，由图可知，和本征石墨烯相比，氮掺石墨烯的g峰和2d都有相应展宽，表明氮原子成功掺杂入了石墨烯骨架结构，d/g的峰强度比值较低，展现了氮掺石墨烯较高的质量。其中，2d/g的峰强度比值在1左右，可知生长得到1-2层氮掺石墨烯。

实施例2

采用与实施例1基本相同的步骤、原料，区别在于调整基底中氮的掺杂量的浓度，分别在四块玻璃基板上制得氮掺杂量依次为0wt％、1.2wt％、3.0wt％、4.1wt％的石墨烯层，并分别在所得的氮掺杂石墨烯/蓝宝石基底上生长氮化铝膜。

图5a至5d为不同掺杂浓度的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为6min时对应的氮化铝成核的sem图像，成核密度统计结果依次为57/μm²、335/μm²、514/μm²、631/μm²。对比表明通过控制氮原子掺杂浓度，可以实现对氮化铝成核密度的有效调节。其中，掺杂氮含量为0.5～12％之间时，所对应的氮化铝成核密度相应增加。

实施例3

1)按照实施例1步骤1)的方法得到清洁的蓝宝石基底，备用。

2)将清洗后得到的蓝宝石基底放入lpcvd腔体90中，将反应腔压强抽至10帕以下，将ar和h2气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开ar和h2阀门，持续时间为10min。洗气完毕后，腔体90的气压为1700pa，蓝宝石基底10升温至1000℃，在升温过程中保持ar和h2流速不变。待炉温升至1000℃后，将ar和h2气体流量调整为350sccm、350sccm，随后开启碳源容器30(乙醇液体)阀门，流量调为500sccm，进行化学气相沉积5min，随后开启氮源容器40(甲胺乙醇溶液液体)阀门，流量调为300sccm，利用低压的环境使碳源、氮源挥发。反应时间为120min，在1000℃的蓝宝石基底表面，乙醇热裂解为乙烯、氢氧根等活性基团，甲胺分解为甲烷、氢气、氮气、氨气等活性碎片，进行化学气相沉积，沉积完毕后自然降温，得到氮掺石墨烯/蓝宝石基底。

3)将步骤2)中得到的氮掺杂石墨烯/蓝宝石基底放入mocvd生长室，加热基底，基底温度为1200℃，tmal(三甲基铝)流量为50sccm，nh3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用n2作为载气，在石墨烯缓冲层上得到质量较好的aln；之后，保持温度不变，调整tmal流量为50sccm，nh3流量为500sccm，生长室压强为50torr，使用n2作为载气，生长5min。之后将其用于制备led芯片。

实施例3所制得的氮掺石墨烯/蓝宝石基底由作为基底的蓝宝石和位于蓝宝石基底上的氮掺石墨烯层组成，且氮掺石墨烯层位于蓝宝石基底的两面。该氮掺石墨烯/蓝宝石基底的xps表征如图6所示，结果表明，有吡啶氮和石墨氮同时存在。

图7a、7b为不同掺杂浓度(0.8wt％、4.7wt％)的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为6min时对应的氮化铝成核的sem图像，成核密度统计结果分别为92/μm²、317/μm²。表明通过控制氮原子掺杂浓度，可以实现对氮化铝成核密度的有效调节。

实施例4

本实施例步骤同实施例1，不同之处是用石英玻璃代替蓝宝石基底，同样可以调节氮化铝成核密度。图8a、8b为不同掺杂浓度(0.6wt％、4.1wt％)的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为15min时对应的氮化铝成核的sem图像，成核密度统计结果分别为35/μm²、106/μm²。表明通过控制氮原子掺杂浓度，可以实现对氮化铝成核密度的有效调节。

实施例5

本实施例步骤同实施例3，不同之处是用石英玻璃代替蓝宝石玻璃，同样可以调节氮化铝成核密度。图9a、9b为不同掺杂浓度(0.8wt％、4.6wt％)的氮掺石墨烯作为外延层、成核时间均为15min时对应的氮化铝成核的sem图像，成核密度统计结果分别为52/μm²、213/μm²。表明通过控制氮原子掺杂浓度，可以实现对氮化铝成核密度的有效调节。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。