一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂硫电池(lsbs)是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型二次电池。受益于硫相态变化的多电子反应，锂硫电池拥有高达1675mahg^-1和2600whkg^-1的理论比容量和比能量，相当于商用锂离子电池的数倍。此外，硫储量丰富、价格低、环境友好，因此，锂硫电池被认为是最具潜力的下一代高性能储能系统。

相较于传统锂离子电池，硫相态变化的多电子反应特性既赋予了锂硫电池高比能量和比容量等优势，同时也导致锂硫电池体系存在若干问题：1)活性硫和放电终产物电子和离子绝缘性，导致电池体系具有较高内阻，极化严重，活性物质利用率低；2)充放电中间产—可溶性多硫化物在电解液中的溶解和正负极之间的穿梭，造成活性物质损失和自放电现象，大大降低了锂硫电池的库伦效率及循环寿命；3)充放电过程的电极体积膨胀/收缩，导致活性物质粉化脱落和电极结构破坏，严重威胁到电池的循环稳定性和能量密度；4)金属锂负极与电解质界面之间形成非均匀固体电解质界面(sei)，导致锂负极枝晶生长，严重影响电池安全性。

为解决以上问题，国内外学者从硫正极、锂负极、电解液体系和隔膜等方面展开诸多研究。隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池整体的性能。目前，锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止充放电中间产物多硫化物在有机电解液中的溶解和正负极之间的穿梭。通过在隔膜表面修饰功能层可以实现锂离子选择性透过、阻挡多硫离子穿梭和改善正/负极与隔膜之间的界面，从而有效抑制正极活性物质穿梭损失和负极枝晶生长，提升电池电化学性能和安全性。

最近，研究者提出在传统隔膜上添加改性层来阻止多硫化物在两极之间穿梭。中国专利cn201710417608.8公开了一种锂硫电池隔膜以及锂硫电池。该发明提供的锂硫电池隔膜以及锂硫电池在隔膜基底的表面铺设一层由碳纳米管层以及氧化铪层组成的功能层，导电的多孔碳纳米管层以及氧化铪层可以增加多硫化物与锂硫电池隔膜之间的接触面积，从而大大促进了锂硫电池隔膜的表面吸附反应，而且氧化铪层对多硫化物具有很好的表面催化吸附能力。因此，该发明提供的锂硫电池隔膜可以抑制多硫化物扩散，避免或减少其在电池正极和负极之间穿梭。

然而，目前开发的复合隔膜大多基于物理和/或化学吸附的原理来限制充放电过程中的多硫化物在液态电解质中的溶解和穿梭，材料的单一性也会造成功能的不全面性，对于电池整体性能的提升效果有限。因此，研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法，该改性隔膜能够有效抑制锂硫电池穿梭效应，大幅提升电池的比容量、库伦效率和循环寿命，适用于规模化生产。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于锂硫电池的复合改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述的改性层包括至少两层cnts层和至少一层ceo2-x/c/rgo层，所述cnts层和ceo2-x/c/rgo层交替铺设在所述隔膜基体一侧表面且cnts层与隔膜基体接触，ceo2-x/c/rgo层中ceo2以非化学计量比的状态存在，其中0.1<x<0.3。

作为本发明的优选技术方案，用于锂硫电池的复合改性隔膜中：

所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种；所述的cnts为普通商用多壁碳纳米管cnts经过强酸活化处理后的活化cnts。

所述cnts层为2～4层，ceo2-x/c/rgo层的层数比cnts层少一层。

所述隔膜基体表面改性层的面积载量为0.10～0.25mg/cm²，厚度为3～9μm。

一种用于锂硫电池的复合改性隔膜的制备方法，步骤如下：

(1)将cnts在浓hno3中回流活化，制备得到活化cnts；

(2)将间苯三甲酸c9h6o6水溶液与氧化石墨烯go水溶液均匀混合，再将硝酸铈ce(no3)3·6h2o水溶液加入混合溶液中，反应得到ce-mof/go复合材料；

(3)将ce-mof/go复合材料在氩气气氛中煅烧，制备得到富含氧空位的ceo2-x/c/rgo复合材料；

(4)将活化cnts和ceo2-x/c/rgo复合材料分别超声分散于乙醇中得到分散液，然后将两种分散液逐层交替抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧表面，真空干燥后最终得到用于锂硫电池的复合改性隔膜。

作为本发明的优选技术方案，用于锂硫电池的复合改性隔膜的制备方法中：

步骤(1)中浓hno3浓度为65～70％，回流活化温度为110～120℃，回流活化时间为3～4h。

步骤(2)中ce(no3)3·6h2o与c9h6o6的摩尔比为1∶1，go与c9h6o6的质量比为0.5～2∶4，反应温度为75～85℃，反应时间为20～120s，将反应产物分别用水和乙醇反复清洗，60～80℃空气干燥4～6h后得到ce-mof/go复合材料。

步骤(3)中煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1.5～2h，升温速率为3～5℃/min。

步骤(4)中在普通商用电池隔膜基体一侧表面先抽滤活化cnts分散液，再抽滤ceo2-x/c/rgo分散液，交替重复上述抽滤步骤，使得活化cnts层的层数为2～4层，ceo2-x/c/rgo层的层数cnts层少一层。

步骤(4)中抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的活化cnts和ceo2-x/c/rgo的质量比为1～3∶1，真空干燥的温度为50～60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

本发明所提供的用于锂硫电池的复合改性隔膜是在普通商用隔膜基体一侧表面交替铺设由活化cnts层和ceo2-x/c/rgo层组成的复合改性层。利用ceo2-x/c/rgo材料中富含氧空位的ceo2-x对可溶性多硫化物的强化学吸附作用实现其对多硫化物的有效拦截，再利用其催化活性促进多硫化物高效转化，有效抑制多硫化物在正极和负极之间穿梭；同时，ce-mof/go经过氩气气氛煅烧得到的ceo2-x/c/rgo材料中的c可以提供良好的电子传输通路，具有良好导电性和丰富活性位点的rgo通过与多硫化物化学相互作用，抑制多硫化物溶解穿梭并加速其转化。此外，相互交叠的cnts所组成的网路结构具有质轻、优异的导电性和机械性能等优点，不仅对多硫化锂具有物理阻挡作用，同时也能够提供良好的电子通路。因此，该复合改性隔膜在保证锂硫电池电化学反应活性和锂离子顺利穿过的同时，能够有效解决锂硫电池穿梭效应问题，提高电池的比容量、库伦效率和循环寿命，同时改性层整体质量较轻，不会影响锂硫电池整体能量密度。

附图说明

图1为本发明提供的用于锂硫电池的复合改性隔膜的结构示意图。

图2为实施例1中步骤(1)制备的活化cnts的sem形貌图。

图3为实施例1中步骤(3)制备的由ce-mof/go经氩气气氛煅烧得到的ceo2-x/c/rgo材料的sem形貌。

图4为实施例1中用于锂硫电池的复合改性隔膜截面sem形貌。

图5为实施例1和对比例1中锂硫电池在0.5c倍率下的恒流充放电循环测试结果。

图6为实施例1中锂硫电池在0.5c下循环充放电不同次数时的充放电电压特性曲线。

图7为实施例1和对比例1中锂硫电池在1c倍率下长循环充放电测试结果。

图8为实施例1和对比例1中锂硫电池在不同倍率下的循环充放电测试结果。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供一种用于锂硫电池的复合改性隔膜，该改性隔膜包括两部分：隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层。隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，改性层包括2～4层cnts层以及1～3层ceo2-x/c/rgo层(ceo2-x/c/rgo层比cnts层少一层)，cnts层和ceo2-x/c/rgo层交替铺设在所述隔膜基体一侧表面且cnts层与隔膜基体接触。

隔膜基体具有平面结构和大量贯通的孔洞，可以为聚丙烯(pp)多孔膜、聚乙烯(pe)多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。本实施例中，隔膜基体为商用多孔聚丙烯(pp)膜(celgard2500)。

本实施例提供一种用于锂硫电池的复合改性隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将cnts在浓hno3中回流活化，制备得到活化cnts。

(2)将间苯三甲酸c9h6o6水溶液与氧化石墨烯go水溶液均匀混合，再将硝酸铈ce(no3)3·6h2o水溶液加入混合溶液中，反应得到ce-mof/go复合材料。

(3)将ce-mof/go复合材料在氩气气氛中煅烧，制备得到富含氧空位的ceo2-x/c/rgo复合材料。

(4)将活化cnts和ceo2-x/c/rgo复合材料分别超声分散于乙醇中得到分散液，然后将两种分散液逐层交替抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧表面，真空干燥后最终得到用于锂硫电池的复合改性隔膜。

其中，步骤(1)中浓hno3浓度为68％，回流活化温度为110℃，回流活化时间为4h。

步骤(2)中所配制的go水溶液浓度为1mg/ml，ce(no3)3·6h2o与c9h6o6的摩尔比为1∶1，go与c9h6o6的质量比为1∶4，先将c9h6o6水溶液缓慢倒入go水溶液中，再加入ce(no3)3·6h2o水溶液，在80℃反应30s，将反应产物分别用水和乙醇反复清洗，60℃空气干燥4h后得到ce-mof/go复合材料。

步骤(3)中将ce-mof/go置于氩气中煅烧处理制备得到富含氧空位的ceo2-x/c/rgo复合材料，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，升温速率为3℃/min。

步骤(4)中在商用电池pp隔膜(celgard2500)基体表面先抽滤cnts分散液，再抽滤ceo2-x/c/rgo分散液，交替重复上述抽滤步骤，使得隔膜基体表面的cnts层为3层，ceo2-x/c/rgo层为2层，cnts和ceo2-x/c/rgo的质量比为2∶1，真空干燥温度为50℃，表面改性层的面积载量为0.18mg/cm²。

请参阅图2，活化cnts的直径为5～10nm，长度为1～4μm。请参阅图3，棒状ceo2-x/c被rgo均匀包裹，棒长为2～4μm，直径为100～200nm。ceo2-x/c/rgo材料中氧空位缺陷赋予了ceo2-x显著增强的电子传导性和吸附催化多硫化物的活性，同时，ceo2-x/c/rgo材料中的c可以提供良好的电子传输通路，具有良好导电性和丰富活性位点的rgo也可以通过与多硫化物强相互作用，抑制多硫化物溶解穿梭。同时，请参阅图4，该图为本实施例中复合改性隔膜截面sem形貌图，可以看出，普通商用pp隔膜基体厚度为25μm，当改性层中cnts层为3层以及ceo2-x/c/rgo层为2层时，改性层的厚度为6μm。

以本实施例1制备的改性隔膜和碳/硫复合正极、锂金属负极、1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)电解液组装锂硫电池并测试其电化学性能，具体步骤如下：

(1)碳/硫复合正极制备：以单质硫作为正极活性物质，以导电炭黑superp作为活性硫载体，按质量比7∶3分别称取升华硫和superp，研磨混合均匀，155℃加热12h使二者熔融复合，制备得到硫/碳复合材料；将硫/碳复合材料与导电剂科琴黑，粘结剂pvdf和适量溶剂nmp研磨混合得到浆料，其中硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为8∶1∶1，将浆料刮涂在铝箔集流体上，60℃真空干燥24h得到正极片，所制备正极片中活性物质硫面积载量为1.5mg/cm²。

(2)电池组装：在氩气气氛的真空手套箱中以金属锂片负极，硫/碳复合正极，1mlitfsi/dol+dme(dol和dme体积比为1∶1，添加2wt.％lino3)电解液以及以本实施例制备的复合改性隔膜组装2032扣式电池。

(3)性能测试：将组装好的扣式电池置于30℃恒温箱内，使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8v。

对比例1

为了比较说明本发明所提供的用于锂硫电池的复合改性隔膜能够显著抑制穿梭效应，提升电化学性能，本对比例1中锂硫电池与实施例1中锂硫电池基本相同，不同之处仅在于以普通celgard2500隔膜组装电池并进行充放电测试。

请参阅图5，实施例1中以所制备的改性隔膜组装的锂硫电池在0.5c下进行恒流充放电，初始放电容量高达1129mah/g，200次循环充放电后比容量下降到816mah/g，容量保持率72.3％；与之对比的是，对比例1中以普通商用celgard2500隔膜组装的电池在0.5c下初始放电容量为903mah/g，200次循环充放电后比容量下降到496mah/g，容量保持率仅为54.9％。说明相较于对比例1中的锂硫电池，实施例1中使用复合改性隔膜的锂硫电池容量和循环稳定性得到显著提高，说明穿梭效应得到有效抑制。

请参阅图6，该图为实施例1中锂硫电池在0.5c下循环充放电1圈(1st)，50圈(50th)，100圈(100th)和200圈(200th)的充放电电压特性曲线，所有充放电曲线都包含2.35v和2.10v的两个放电平台和一个充电平台，循环200圈后容量保持率为72.3％，说明实施例1中用于锂硫电池的复合改性隔膜较好地抑制了循环充放电过程中多硫化物穿梭效应，避免了正极侧活性硫的损失，极大地改善了锂硫电池的循环稳定性。

请参阅图7，当实施例1中的锂硫电池以1c的恒流充放电循环500圈时，电池首圈放电容量为1107mah/g，长循环500圈后放电容量仍然可以达到639mah/g，容量保持率为57.7％，库仑效率保持在98.5％以上。说明实施例1中的锂硫电池在较高倍率1c下循环稳定性也十分良好。与之对比的是，对比例1中的锂硫电池在相同的测试条件下，容量衰减明显迅速，循环500圈后放电容量由860mah/g降低至380mah/g，容量保持率仅为44.2％，说明其循环稳定性较差。

请参阅图8，该图为实施例1中的锂硫电池倍率性能测试结果，分别以0.2c，0.5c，1c，2c，3c和5c进行充放电，锂硫电池在0.2c时的放电容量为1285mah/g，在5c时的放电容量仍然高达570mah/g。与之对比的是，对比例1中以普通商用celgard2500隔膜组装的锂硫电池在0.2c时放电容量为980mah/g，在5c时的放电容量仅为221mah/g，说明对比例1中锂硫电池的倍率性能明显低于实施例1中的使用改性隔膜组装的锂硫电池。

以上表明实施例1中使用改性隔膜的锂硫电池容量、循环性能、倍率性能、库伦效率等电化学性能均明显优于对比例1中使用商用celgard2500电池隔膜组装的电池。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是没有进行步骤(1)，其他实施条件均保持不变。

与实施例1相比，以本实施例制备的改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1相比均有所降低：0.5c下初始放电容量为1053mah/g，200次循环充放电后比容量下降到726mah/g，容量保持率68.9％；1c循环充放电的首圈放电容量为1055mah/g，长循环500圈后电池的放电容量容量为563mah/g，容量保持率为53.4％；此外，倍率性能也有所降低。

实施例3

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中在商用电池pp隔膜(celgard2500)基体表面交替抽滤的cnts层和ceo2-x/c/rgo层的层数分别为4层和3层，cnts和ceo2-x/c/rgo的质量比为2∶1，真空干燥温度为50℃，其他实施条件均保持不变。

与实施例1相比，本实施例制备的改性隔膜表面改性层的面积载量为0.25mg/cm²，厚度为9μm。以本实施例制备的改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1相比有所降低：0.5c下初始放电容量为1051mah/g，200次循环充放电后比容量下降到738mah/g，容量保持率70.2％；1c循环充放电的首圈放电容量为1033mah/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到568mah/g，容量保持率为55.0％；此外，倍率性能也有所降低。

实施例4

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中在商用电池pp隔膜(celgard2500)基体表面交替抽滤的cnts层和ceo2-x/c/rgo层的层数分别为2层和1层，cnts和ceo2-x/c/rgo的质量比为2∶1，真空干燥温度为50℃，其他实施条件均保持不变。

与实施例1相比，本实施例制备的改性隔膜表面改性层的面积载量为0.10mg/cm²，厚度为3μm。以本实施例制备的改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1相比均明显降低：0.5c下初始放电容量为982mah/g，200次循环充放电后比容量下降到590mah/g，容量保持率60.1％；1c循环充放电的首圈放电容量为943mah/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到434mah/g，容量保持率为46.0％；此外，倍率性能也明显降低。

通过实施例3和4可以看出，当层数较少时(比如cnts层的层数为2，ceo2-x/c/rgo层数为1)，改性层无法有效阻止多硫化物穿梭，从而活性硫快速流失，电池容量迅速衰减，电池整体性能降低；而当层数太多时，整体改性层的厚度太大，从而导致锂硫电池的整体能量密度减小。

实施例5

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中在商用电池pp隔膜(celgard2500)基体表面交替抽滤的cnts和ceo2-x/c/rgo的质量比为1∶1，真空干燥温度为50℃，其他实施条件均保持不变。

与实施例1相比，本实施例制备的改性隔膜表面改性层的面积载量仍为0.18mg/cm²，厚度为6μm。以本实施例制备的改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1相比有所降低：0.5c下初始放电容量为1071mah/g，200次循环充放电后比容量下降到740mah/g，容量保持率69.1％；1c循环充放电的首圈放电容量为1021mah/g，长循环500圈后电池的放电容量仍然可以达到556mah/g，容量保持率为54.5％；此外，倍率性能也有所降低。

实施例6

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中将ce-mof/go在氩气气氛中煅烧，制备得到富含氧空位的ceo2-x/c/rgo材料时的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。其他实施条件均保持不变。

与实施例1相比，以本实施例制备的复合改性隔膜所组装的锂硫电池容量、倍率和循环稳定性等电化学性能与实施例1大致相同：0.5c下初始放电容量为1123mah/g，200次循环充放电后比容量下降到805mah/g，容量保持率71.7％；1c循环充放电的首圈放电容量为1083mah/g，长循环500圈后电池的放电容量为610mah/g，容量保持率为56.3％；此外，倍率性能也十分良好。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。