一种负极片及包括该负极片的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种能够改善锂离子电池常温循环性能和低温放电性能的负极片及包括该负极片的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提升，同时对电子设备的续航能力要求越来越高，这就要求锂离子电池可以同时兼顾到常温循环性能和低温放电性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池；具体的，是一种能够改善锂离子电池常温循环性能和低温放电性能的负极片及包括该负极片的锂离子电池，且所述负极片还具有较好的倍率性能。

本发明提供如下技术方案：

一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，其中，所述第一负极活性物质层涂覆在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性物质层涂覆在第一负极活性物质层表面；

其中，所述第一负极活性物质层中包括第一负极活性物质和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层中包括第二负极活性物质和第二粘结剂；

所述第一粘结剂的tg¹为大于10℃至小于等于80℃；所述第二粘结剂的tg²为大于等于零下40℃至小于等于10℃。

优选地，所述第一粘结剂的tg¹为大于10℃至小于等于50℃；所述第二粘结剂的tg²为大于等于零下20℃至小于等于10℃。

本发明中所述的tg为玻璃转化温度，其是采用dsc方法测试得到的，测试条件为：温度范围：-40℃～100℃，升温速率：10℃/min；n2气氛下测试。

测试过程例如是在pet膜上放置待测物乳液的小液粒在干燥机内(160℃)进行干燥1小时，得到测试样品，并按照上述的测试条件对样品进行测试，测试其玻璃转化温度。

根据本发明，tg较高的粘结剂的硬度更大，会使负极活性物质层变硬，有利于维持负极片的结构，保持负极片的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道，改善锂离子扩散能力，进而改善负极片的充电析锂的问题、常温循环性能和低温放电性能。

根据本发明，所述第一粘结剂的粒径d¹50为50nm-500nm。

根据本发明，所述第二粘结剂的粒径d²50为50nm-500nm。

示例性地，所述第一粘结剂的粒径d¹50为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm以及上述点值两两组合而成的范围。

示例性地，所述第二粘结剂的粒径d²50为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm以及上述点值两两组合而成的范围。

如上所述，选择上述粘结剂的tg范围，可以有效地保持负极片的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道，改善负极片的锂离子扩散能力，改善负极片的充电析锂的问题、常温循环性能和低温放电性能；在此基础上进一步优化粘结剂的粒径范围，能够优化粘结剂在负极片中的分散，使其更好的分布在活性物质层中，以形成更好的锂离子扩散通道，进一步改善负极片的充电析锂的问题、常温循环性能和低温放电性能。

根据本发明，所述第一负极活性物质层还涂覆在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，所述第二负极活性物质层涂覆在第一负极活性物质层表面。

根据本发明，所述第一负极活性物质层的厚度为10-120μm，如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm或120μm，所述第二负极活性物质层的厚度为10-120μm，如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm或120μm。

根据本发明，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度比为(1-9):(9-1)，例如为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。

根据本发明，所述第一负极活性物质层还包括第一导电剂和第一分散剂，所述第二负极活性物质层还包括第二导电剂和第二分散剂。

根据本发明，形成所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同、第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同、第一分散剂和第二分散剂相同或不同。

其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸酯、丙烯酸酯中的至少一种。

根据本发明，所述第一粘结剂的分子量和第二粘结剂的分子量相同或不同，彼此独立地为10000-1000000；该范围内的粘结剂具有良好的流动性和粘性，有利于加工和极片的粘接。

其中，所述第一分散剂和第二分散剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少一种。

其中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧材料中的至少一种。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

70-98.5wt％的第一负极活性物质、0.5-10wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂、0.5-10wt％的第一分散剂。

优选地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

88-98.5wt％的第一负极活性物质、0.5-4wt％的第一导电剂、0.5-4wt％的第一粘结剂、0.5-4wt％的第一分散剂。

根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

70-98.5wt％的第二负极活性物质、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂、0.5-10wt％的第二分散剂。

优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

88-98.5wt％的第二负极活性物质、0.5-4wt％的第二导电剂、0.5-4wt％的第二粘结剂、0.5-4wt％的第二分散剂。

本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料；

2)使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，制备得到所述负极片。

根据本发明，步骤1)中，所述形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料的固含量为30wt％～60wt％。所述形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料粘度为2000-7000mpa·s。

本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的负极片。

根据本发明，所述电池还包括正极片和隔膜。

本发明的有益效果：

本发明是通过改变负极片中的粘结剂的分布，使其在负极片的纵向分布方向上构建出具有不同充电能力的层结构；例如通过调整粘结剂的玻璃转化温度(tg)、以及进一步地调整粘结剂的颗粒度，实现在极化程度高的区域构建更充分、充电能力更高的涂层；在极化程度低的区域构建不充分、充电能力较弱的涂层，从而获得一种能够改善锂离子电池常温循环性能和低温放电性能的负极片及包括该负极片的锂离子电池，且所述负极片还具有较好的倍率性能。具体的，本发明在表层选择目标范围内玻璃转化温度的粘结剂，选择这样的粘结剂可以使极片具有较高的强度，有利于维持极片的结构，保持石墨颗粒之间的孔隙率，用于容纳电解液，增加锂离子扩散通道，从而提高极片的动力学性能，有利于改善极片析锂问题、常温循环性能和低温放电性能。通过在底层选择目标范围内玻璃转化温度的粘结剂，选择这样的粘结剂可以使极片具有相对较软的强度，使其具有良好的加工性能和粘接效果。另外，通过两层负极活性物质的设置还能在满足加工性能的同时提高极片的动力学性能，改善电池的倍率性能。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的负极片的结构示意图。

附图说明：1为负极集流体，2为第一负极活性物质层，3为第二负极活性物质层。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

实施例1

配制a浆料：将负极活性物质石墨、导电剂导电炭黑、分散剂羧甲基纤维素钠和粘结剂苯乙烯-丙烯酸酯(tg¹为15℃，粒径d¹50为200nm，分子量为20万)按照质量比为96:1:1.5:1.5混合，然后加入去离子水，搅拌均匀后，配制得到粘度为3000-6000mpa·s，固含量为40-50wt％的a浆料；

配制b浆料：将负极活性物质石墨、导电剂导电炭黑、分散剂羧甲基纤维素钠和粘结剂丁二烯-苯乙烯(tg²为7℃，粒径d²50为150nm，分子量为20万)按照质量比为96:1:1.5:1.5混合，然后加入去离子水溶剂，搅拌均匀后，配制得到粘度为3000-6000mpa·s，固含量为40-50wt％的b浆料；

采用双层涂布机两层同时涂布，具体地，

在铜箔的一侧表面涂布b浆料，形成第一负极活性物质层，随后在第一负极活性物质层表面涂布a浆料，形成第二负极活性物质层，在60℃下干燥；

在铜箔的另一侧表面涂布b浆料，形成第一负极活性物质层，随后在第一负极活性物质层表面涂布a浆料，形成第二负极活性物质层，在60℃下干燥；辊压，制备得到负极片；所述负极片中第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度比为5:5。

实施例2

其他同实施例1，区别在于所述负极片中第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度比为3:7。

实施例3

其他同实施例1，区别在于所述负极片中第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度比为7:3。

实施例4-11

其他同实施例1，区别为第一粘结剂和第二粘结剂不同，具体列于表1中。

对比例1

其他同实施例1，区别在于所述负极片中只含有第一负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层的厚度与实施例1中的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和相同。

表1实施例1-11和对比例1中的粘结剂及活性物质层厚度

测试例1

制备正极片：

以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入nmp溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极片；

制备电解液：

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯，按照质量比20:15:15:50的比例混合均匀(溶剂和添加剂需一起进行归一化)，然后往其中快速加入14wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。

制备隔膜：

选用8μm厚的聚乙烯隔膜(旭化成公司提供)。

组装电芯：

将实施例和对比例制备的负极片、上述制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

对上述实施例和对比例的负极片组装的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下所述，测试结果如表2所示。

表2上述实施例和对比例的负极片组装的锂离子电池的性能测试结果

(1)-20℃放电性能测试

常温条件下电芯0.7c放电到3v，搁置5min；再以0.7c充电到4.45v，再以4.45v恒压充到截止电流0.05c，搁置5分钟后，再以0.2c放电到3v，记录初始容量q0。放电后搁置5分钟，再以0.7c充电到4.45v，再以4.45v恒压充到截止电流0.05c，在-20±2℃条件下搁置2h后，以0.25c电流放电至截止电压3.0v，记录放电容量q1，计算容量保持率(％)。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝q1/q0×100％。

(2)2c循环保持率性能测试

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照2c充到4.25v，再1.5c充到4.45v，再4.45v恒压充到截止电流0.05c，再以0.5c放电到3v，记录初始容量q0，当循环达到800次时，以前一次的放电容量作为电池的容量q2，计算容量保持率(％)。其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝q2/q0×100％。

从上述表2可以看出，通过调整负极极片中粘结剂种类和tg的选择，可以实现对锂离子电池的常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的提升，且具有显著的改进。同时进一步地调整粘结剂的颗粒度后发现(见实施例10-11与实施例1的比较)，在电池中负极片的析锂问题得到很好的解决的前提下，通过调整粘结剂的颗粒度可以进一步改善锂离子电池的常温循环性能、低温放电性能(包括-20℃放电性能和2c循环800t容量保持率)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。