一种双离子电池无锂负极材料、制备方法及双离子电池与流程

本发明涉及电化学储能技术领域，且特别涉及一种双离子电池无锂负极材料、制备方法及双离子电池。

背景技术：

目前，整个社会都处于现代电力的时代，能源是人们赖以生存和发展的物质基础，随着人们生活质量和需求的日益提高，对于能源的需求也逐渐紧迫，发展可持续的能源储存技术对保持稳定的能源供应显得尤为重要。在众多不同的能源储存和转化系统中，电化学储能(电池)因其作为清洁、高效和安全的能源储存和转化系统引起了广泛的关注。

锂离子电池作为具有代表性的二次电池，由于自身高的比能量和能量密度以及快速充放电等优势，已经在日常生活和各类工业技术中发挥着巨大的作用。到目前为止，锂离子电池的能量密度达到270wkg-1和750whl-1。然而，地壳的li源的丰度逐渐降低，已经不能满足大规模能源储存设备的需求，这将限制商业锂离子电池进一步的发展。目前，在探索除锂离子电池以外的下一代，即新型低成本、高容量的钠/钾/钙离子等单离子电池的过程中发现，虽然这些单离子电池解决了锂源丰度低的问题，但是还是存在易生长金属枝晶和安全隐患等问题，同时正极材料的缺失，电解质的电化学窗口窄等也阻碍了其进一步的发展。因此，还需要发展高能量密度和高安全性能的新电池体系。

双离子电池的正负两极上可进行两种不同离子的嵌入脱出反应。该电池是基于双离子同时储能的一种新型电池体系。这种设计克服了单离子电池各自的缺点，使得双离子能发挥协同作用。此外，该电池所使用的正极材料是价格低廉的石墨材料，降低了电池的成本。由于其特殊的充放电机理，该电池具有较高的平均工作电压，其能量密度也大幅提高，能满足电动车和智能电网(寿命长，高能量密度和价格低廉)的所有需求。因此，双离子电池在高比能量、高功率、高安全性和绿色环保等方面有着广阔的发展前景。

使用碱金属作为双离子电池的负极材料可大大提高电池的能量密度。其中，锂金属负极因其具有很高的理论比容量(3862mahg-1)而在高能量密度双离子电池体系中受到广泛关注。但是，在碳酸酯类电解液中使用锂金属作为负极存在锂枝晶生长问题。在不断充放电过程中，锂金属负极生成的无规则锂枝晶会刺穿隔膜，导致电池短路，容量衰减和其他的安全问题，难以满足双离子电池体系中对于安全性的要求。

目前，部分研究采用离子液体作为电解液以解决锂金属负极的安全问题。但是，由于离子液体粘度大、电导率低、在电极表面浸润性差以及价格昂贵等原因限制了离子液体在双离子电池体系中的应用。此外，部分研究报道抑制锂枝晶的方法还包括电极界面修饰，隔膜修饰，电解液添加剂的使用，负极结构以及集流体结构设计，固态电解质的使用等等。这些方法从电极/电解液界面或锂枝晶生长形貌入手去抑制锂枝晶，但是并不能完全抑制锂枝晶的生长，而且过多的修饰不仅会减小电池的能量密度，同时还会增加双离子电池的成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双离子电池无锂负极材料的制备方法，此制备方法简单、原材料便宜且条件可控。

本发明的另一目的在于提供一种双离子电池无锂负极材料，此无锂负极材料具有更高的电化学稳定性和安全性。

本发明的第三个目的在于提供一种双离子电池，其电化学性能好且安全性能高。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种双离子电池无锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将银盐、导电盐、配位剂和添加剂溶解于水中，得到电镀液；

s2、在所述电镀液中加入氢氧化钾溶液以调节该电镀液的ph值；

s3、将负极集流体放置于调节好ph的电镀液中作为阴极，并以pt板为阳极进行电沉积后，得到无锂负极材料，其中，所述无锂负极材料沉积于所述负极集流体上。

本发明还提出一种双离子电池无锂负极材料，根据上述的制备方法制得，所述无锂负极材料包括无锂负极活性材料，所述无锂负极活性材料包括银材料。

本发明还提出一种双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括所述负极集流体以及所述的无锂负极材料。

本发明实施例的双离子电池无锂负极材料、制备工艺、双离子电池的有益效果是：

1、本发明提供的双离子电池无锂负极材料的制备方法通过电沉积法来制备无锂负极材料，与传统的化学制备方法相比，该方法不仅简单易操作，而且能够精确地控制沉积的银颗粒的大小、成分和厚度，使得沉积时无团聚现象且沉积物分布均匀。与其他的化学合成方法相比，采用电沉积方法来制备银材料可以使金属键更坚硬，因此，该方法具有广泛的适用性和可控性。

2、本发明提供的双离子电池无锂负极材料包括无锂负极活性材料，该无锂负极活性材料包括银材料。与传统的石墨负极材料以及锂金属负极材料相比，银材料具有更高的比容量以及安全性。另一方面，亲锂性银颗粒能够诱导锂的均匀沉积，控制锂枝晶的生长，使得负极材料的安全性和稳定性得到显著的提高。

3、本发明将无锂负极材料与石墨正极材料匹配组装成双离子电池，并在电解液中加入了电解液添加剂。通过添加电解液添加剂可以有效增大锂沉积的过电位从而到达细化锂晶核的效果。电解液添加剂还能在负极表面形成稳定的sei膜，防止电解液的分解以及促进li+的均匀沉积，从而提高双离子电池的安全性和电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中的双离子电池无锂负极材料的制备流程图；

图2为本发明实施例1～3中的无锂负极材料的sem图；

图3为本发明实施例1中的无锂负极材料的xrd图；

图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2中的负极材料进行稳定性测试的对比图；其中，图4(a)是图4(b)的放大图；

图5为本发明实施例1中的无锂负极材料和对比例1中的负极材料分别与石墨匹配组装成的双离子电池的循环稳定性图；

图6为本发明实施例4、实施例5和对比例3提供的li-li对称电池中使用电解液添加剂对负极材料稳定性的影响测试图；

图7为本发明实施例6中的双离子电池和对比例4中的双离子电池的稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的双离子电池无锂负极材料、制备工艺、双离子电池进行具体说明。

参照图1所示，本发明实施例提供的一种双离子电池无锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将银盐、导电盐、配位剂和添加剂溶解于水中，得到电镀液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述银盐、所述导电盐、所述配位剂和所述添加剂的摩尔比为1:1:2:0.01～1:5:3:0.5；其中，所述银盐选自硝酸银、氧化银和硫酸银中的一种或多种；所述导电盐选自碳酸钾或碳酸钠；所述配位剂选自乳酸、甘氨酸、乙二胺、烟酸、乙内酰脲和5,5-二甲基乙内酰脲中的一种或多种；所述添加剂选自聚乙烯亚胺、多烯多胺、十二烷基苯磺酸钠、巯基丙酸和锡盐中的一种或多种。本发明采用的电镀液成分来源广泛、成本低且安全性好。其中，本发明所使用的银盐、导电盐、配位剂和添加剂均可通过市售获得。例如银盐可购于桐柏鑫泓银制品有限责任公司，导电盐可购于广州全创贸易有限公司，配位剂可购于郑州裕和食品添加剂有限公司，添加剂可购于武汉远成共创科技有限公司。

s2、在所述电镀液中加入氢氧化钾溶液以调节该电镀液的ph值。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述ph值为8～12。优选地，电镀液的ph为9～11。在该ph条件下的电镀液中进行电沉积所得的电沉积产物为均匀的颗粒状。本发明中使用的氢氧化钾可通过市售获得，例如氢氧化钾可购于淄博鲁硕化工有限公司。

s3、将负极集流体放置于调节好ph的电镀液中作为阴极，并以pt板为阳极进行电沉积后，得到无锂负极材料，其中，所述无锂负极材料沉积于所述负极集流体上。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述负极集流体选自铜箔或铜网，本发明使用的铜箔和铜网可通过市售获得，例如铜箔和铜网可购于山东万佳铜业有限公司。所述电沉积的沉积电流密度为1～2a/dm²，沉积时间为50～200秒，沉积温度为30～60℃。

具体地，在本发明的优选实施例中，沉积电流密度为1.5a/dm²。在该沉积电流密度下进行电沉积可以使得沉积层更加致密。沉积时间为50～150秒，更为优选地，沉积时间为80～100秒。在该沉积时间下得到的沉积层更加均匀，不会出现团聚现象。沉积温度为30～60℃。更为优选地，沉积温度为55℃，该沉积温度下得到的沉积物形貌更加均一，沉积层更加均匀。

本发明通过调节电镀液原材料配比，ph沉积条件、沉积电流密度、沉积时间和沉积温度，使得电沉积后得到的亲锂性的微纳球形银沉积层颗粒更加细小，沉积层更加致密均匀，有助于锂的均匀沉积以及提高sei膜的均一、平整和稳定性。

本发明还提供了一种双离子电池无锂负极材料，根据上述的制备方法制得，所述无锂负极材料包括无锂负极活性材料，所述无锂负极活性材料包括银材料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述银材料包括银纳米颗粒、银纳米线和银微球中的一种或多种。

本发明采用银材料作为无锂负极材料，即无锂负极材料可作为li⁺的宿主。由于银材料的亲锂性较强，在充电的时候，能够诱导锂的均匀沉积并与li⁺原位生成银锂合金作为负极。此外，合金化反应还可抑制避免锂枝晶的产生。因此，将银材料作为无锂负极材料应用在双离子电池中，能够提高锂沉积溶出的可逆性以及负极材料的稳定性和安全性。这种设计还能减少导电剂和粘结剂的质量，提高双离子电池的能量密度。

本发明还提供了一种双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括所述负极集流体以及所述无锂负极材料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括石墨类材料。本发明使用的石墨类材料可通过市售获得，如购于东莞市凯迪碳素有限公司等。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫代碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、丙烯腈、己二腈、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂中的一种或多种。

电解液添加剂可有效增大锂沉积的过电位，从而细化锂晶核，进而有助于在负极表面形成高电导低阻抗且高稳定性的界面膜。本发明通过添加电解液添加剂有效抑制了锂枝晶的生长，且有利于提高负极表面的动力学性能、电化学性能和安全性，从而改善电池的倍率。本发明采用的电解液添加剂可通过市售获得，例如碳酸亚乙烯酯可购于南京邦诺生物科技有限公司，二氟磷酸锂可购于上海麦克林生化科技有限公司。

进一步地，在本发明较佳实施例中，在所述电解液中，所述电解液添加剂的摩尔质量为0.05～0.4m。优选地，电解液添加剂的摩尔质量为0.1～0.2m。

本发明将银材料作为负极活性材料制备负极，然后将负极与石墨正极进行匹配组装成双离子电池。该双离子电池能够缓解现有的双离子电池使用石墨作为负极材料存在的比容量低的问题以及采用锂金属负极存在的锂枝晶生长从而引起的安全问题。采用银材料作为无锂负极材料具有更高的比容量，与采用金属锂负极钠片作为负极材料相比，具有形貌可调控和安全性较高等优势，不仅可以有效解决锂枝晶产生的安全性问题，还有利于提高双离子电池的安全性、循环性以及能量密度。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种双离子电池无锂负极材料，即ag@cu-1箔，其根据以下步骤制备得到：

(1)在室温下分别称取硝酸银、烟酸和碳酸钾，并溶解于超纯水中搅拌均匀得到电镀液。其中，硝酸银、烟酸和碳酸钾的摩尔质量之比为1:1:1。

(2)在电镀液中加入氢氧化钾使得电镀液的ph为9～11。

(3)将商业铜箔放置于电镀液中作为阴极，pt板作为阳极进行电沉积。其中，沉积温度为55℃，沉积电流密度为1.5a·dm^-2，沉积时间为80s。

(4)电沉积完成后，将沉积后的铜箔用超纯水冲洗3次以上，以将沉积层表面的有机物冲洗掉，然后再用乙醇进行冲洗，最后将冲洗后的铜箔放入真空干燥箱中烘干，得到ag@cu-1箔。

实施例2

本实施例中提供了一种双离子电池无锂负极材料，即ag@cu-2箔，其根据以下步骤制备得到：

(1)在室温下分别称取硝酸银、烟酸和碳酸钾，并溶解于超纯水中搅拌均匀得到电镀液。其中，硝酸银、烟酸和碳酸钾的摩尔质量之比为1:1:1。

(2)在电镀液中加入氢氧化钾使得电镀液的ph为9～11。

(3)将商业铜箔放置于电镀液中作为阴极，pt板作为阳极进行电沉积。其中，沉积温度为55℃，沉积电流密度为1.5a·dm^-2，沉积时间为90s。

(4)电沉积完成后，将沉积后的铜箔用超纯水冲洗3次以上，以将沉积层表面的有机物冲洗掉，然后再用乙醇进行冲洗，最后将冲洗后的铜箔放入真空干燥箱中烘干，得到ag@cu-2箔。

实施例3

本实施例中提供了一种双离子电池无锂负极材料，即ag@cu-3箔，其制备方法与实施例1中的制备方法的主要区别在于：

步骤(3)中，沉积时间为100s。

实施例4

本实施例提供了一种li-li对称电池，其根据以下步骤制备得到：

(1)电解液的制备：在手套箱中称取0.1m的二氟磷酸锂，并将其加入到双离子电池的基础电解液中搅拌均匀，然后将配置好的电解液静置于手套箱中备用。

(2)li-li对称电池的组装：分别将锂片作为正极材料和负极材料组装成li-li对称电池，并以上述制备的含有0.1m二氟磷酸锂的电解液作为该li-li对称电池的电解液。

实施例5

本实施例提供了一种li-li对称电池，其根据以下步骤制备得到：

(1)电解液的制备：在手套箱中称取0.2m的二氟磷酸锂，并将其加入到双离子电池的基础电解液中搅拌均匀，然后将配置好的电解液静置于手套箱中备用。

(2)li-li对称电池的组装：分别将锂片作为正极材料和负极材料组装成li-li对称电池，并以上述制备的含有0.2m二氟磷酸锂的电解液作为该li-li对称电池的电解液。

实施例6

本实施例提供了一种双离子电池，其根据以下步骤组装得到：

在手套箱中将实施例1制备的无锂负极材料ag@cu-1箔与商业石墨正极材料匹配组装成双离子电池。其中，该双离子电池的电解液采用实施例4中制备的含有0.1m二氟磷酸锂的电解液，隔膜为市售隔膜。

对比例1

本对比例提供了一种电池负极材料，该电池负极材料为商业铜箔。

对比例2

本对比例提供了一种电池负极材料，该电池负极材料为商业锂片。

对比例3

本对比例提供了一种li-li对称电池，其根据以下步骤制备得到：

分别将锂片作为正极材料和负极材料组装成li-li对称电池，并以市售基础电解液(4mlipf6+emc)作为该li-li对称电池的电解液。本发明中使用的基础电解液购于多多化学科技有限公司。

对比例4

本对比例提供了一种双离子电池，其根据以下步骤制备得到：

在手套箱中将实施例1制备的无锂负极材料ag@cu-1箔与商业石墨正极材料匹配组装成双离子电池。其中，该双离子电池的电解液采用基础电解液(4mlipf6+emc)，隔膜为市售隔膜。本发明中使用的基础电解液和隔膜可通过市售获得，例如基础电解液可购于咸阳市威力克能源有限公司，隔膜可购于云南恩捷新材料股份有限公司。

试验例1

分别对实施例1～3中得到的ag@cu-1、ag@cu-2和ag@cu-3进行表面形貌和物相分析。如图2所示为所测的不同电沉积时间得到的ag@cu的sem图，其中，图2(a)是采用电沉积法沉积1min得到的ag@cu，即ag@cu-1的sem图；图2(b)是采用电沉积法沉积2min得到的ag@cu，即ag@cu-2的sem图；图2(c)是采用电沉积法沉积3min得到的ag@cu，即ag@cu-3的sem图。

由图2可知，设置不同的电沉积时间，所得到的ag@cu箔表面的形态也不相同。而且随着电沉积时间的增加，沉积物颗粒的尺寸以及沉积层的厚度也随之增加。由此可以证明，通过对电沉积时间的控制，可以使得沉积物颗粒的表面形态得到较大的改变。因此，通过设置合适的沉积时间即可得到形貌均一、致密平整的沉积层。

如图3所示为实施例1中ag@cu-1箔的xrd图。由图3可知，ag@cu-1箔的衍射峰的位置与纯银和铜的标准谱图匹配度很高，除了铜基底层的峰之外，没有出现其他的杂峰，说明得到的ag@cu-1箔的纯度相对较高。

试验例2

本试验例分别对实施例1、对比例1和对比例2提供的双离子电池负极材料进行稳定性测试。测试结果参照图4所示，其中，图4(a)是图4(b)的放大图。

由图4可知，由实施例1提供的ag@cu-1箔无锂负极材料组装的对称电池，在不断沉积溶出过程中，未发生明显极化现象，其循环稳定性能够达到530h。而由对比例1提供的商业铜箔材料组装的对称电池，在不断的沉积溶出过程中，铜箔表面产生了大量的锂枝晶，因此在50h时就已经出现很明显的极化现象。由对比例2提供的锂片组装的对称电池，由于锂枝晶的生成，在150h左右出现了较大的极化现象。由此说明实施例1所提供的无锂负极材料可以提升负极材料的稳定性。

试验例3

将本发明实施例1提供的无锂负极材料以及对比例1提供的负极材料分别与石墨匹配组装成一双离子电池，并对这两个双离子电池进行稳定性测试。测试结果参见图5所示。

由图5可知，基于实施例1提供的无锂负极材料与石墨组装成的双离子电池，即ag@cu-g双离子电池的库伦效率逐渐增加并趋于稳定。而基于对比例1提供的负极材料与石墨组成的双离子电池，即cu-g双离子电池循环20周左右，其库伦效率急剧减小。因此，说明实施例1提供的无锂负极材料与石墨进行匹配可以有效提高电池循环稳定性。

试验例4

分别对本发明实施例4、实施例5和对比例3中制备的li-li对称电池进行循环稳定性测试。测试结果参见图6所示。

由图6可知，对比例3提供的li-li对称电池在150h左右出现极化现象。实施例4提供的含有0.1m电解液添加剂的li-li对称电池的循环稳定时间明显提高，其循环稳定性提升到410h。实施例5提供的含有0.2m电解液添加剂的li-li对称电池的循环稳定性达到了700h。通过本试验可说明在电解液中添加电解液添加剂能够有效提升金属负极的稳定性，从而提高电池的循环稳定性。

试验例5

分别对本发明实施例6和对比例4提供的双离子电池进行稳定性测试。测试结果参见图7所示。

由图7可知，对比例4提供的双离子电池在循环20周时，库伦效率就开始快速衰减。而实施例6提供的添加有电解液添加剂的双离子电池则在循环20周后逐渐趋于稳定，未见任何衰减。该试验说明加入电解液添加剂确实能够提升电池的稳定性。

综上所述，本发明实施例的无锂负极材料采用亲锂性银沉积层进行修饰，不仅能够降低锂的成核能垒，提高锂的沉积溶出的可逆性，从而有助于锂的均匀沉积，而且还能有效抑制锂枝晶的形成，提高负极材料以及双离子电池的安全性和循环稳定性。本发明实施例的无锂负极材料的制备方法中采用电沉积来获得亲锂性的沉积层，简单易操作，能够精确地控制沉积的颗粒大小、成分和厚度，并且具有广泛的适用性和可控性。本发明实施例的双离子电池中添加有电解液添加剂，该电解液添加剂可通过增大li沉积的过电位从而达到细化li晶核的效果，并且还能在负极表面形成稳定的界面膜，达到抑制锂枝晶生长的目的，进而提高负极材料以及双离子电池的安全性和电化学性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。