一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法。

背景技术：

自1991年sony公司首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已经成为当前储能技术中最重要的技术之一。如今，锂离子电池在便携式电子设备，电动汽车和电站储能等领域具有广泛应用。然而，经过几十年的发展，采用石墨负极的商用锂离子电池已经接近其理论能量密度的极限(～250whkg^-1)，无法满足储能领域对电池能量密度要求的快速增长，因此迫切需要开发具有更高能量密度的负极材料。

锂金属负极因其具有较高的理论容量(3860mahg^-1)和较低的电极电势(-3.04vvs.she)而成为负极材料的“圣杯”。用锂金属代替石墨负极后，lmo|li电池(lmo是锂过渡金属氧化物)的质量能量密度可以达到～440whkg^-1。因此，锂负极是下一代电池最有潜力的负极之一。

然而金属锂的高反应活性会与电解液持续反应，进而导致表面sei膜不断生成，从而降低了库伦效率；同时锂的不均匀沉积导致锂枝晶生长刺穿隔膜容易引发短路。因此，需要对锂负极的稳定性进行改善。

公开号为cn109004276a的专利文献中，采用锂盐、离子液体、无机物纳米颗粒和锂化处理的nafion聚合物混合，制备成具有良好稳定性和离子电导率的锂负极保护膜，但是该方法需要的物料种类较多，工艺较复杂。公开号为cn109148826a的专利文献中，采用磁控溅射法在锂负极表面制备了lif层，使其具有良好的锂离子电导率，但是该方法对设备要求较高，工艺复杂且难以大规模生产。公开号为cn110311093a的专利文献中，在锂负极表面引入石墨烯薄膜来减小界面阻抗，调控锂均匀形核，但是石墨烯缺少能与锂离子产生相互作用的官能团，因此，均匀锂离子沉积的作用较弱。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种具有界面纳米片保护层的锂负极，包括锂负极基体，所述锂负极基体表面上覆有一层石墨相氮化碳纳米片界面层。

上述的锂负极，优选的，石墨相氮化碳纳米片在锂负极基体上的负载量为0.01-1mgcm^-2。

上述的锂负极，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片界面层的厚度为1-10μm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的具有界面纳米片保护层的锂负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨相氮化碳纳米片加入有机溶剂中进行分散，制备成浓度为0.1-10mgml^-1的石墨相氮化碳纳米片分散液；

(2)将石墨相氮化碳纳米片分散液滴涂在锂负极基体表面，待溶剂挥发后在锂负极表面形成石墨相氮化碳纳米片界面层，得到具有界面纳米片保护层的锂负极。

上述的制备方法，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片是热聚合法制备的石墨相氮化碳纳米片，其厚度为1-50nm。

上述的制备方法，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片的具体制备过程为：

(a)将尿素置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，放入高温炉中，升温至400-600℃，并保温1-6h，得到石墨相氮化碳；

(b)将所述石墨相氮化碳加入去离子水中，先采用细胞粉碎机对其进行分散处理，使石墨相氮化碳被完全剥离成纳米片，然后进行浓缩、干燥，即得到石墨相氮化碳纳米片粉末。

上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，采用细胞粉碎机进行分散处理的时间为0.5-24h。

上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，浓缩是指将分散液在1000-10000rmin^-1的离心转速下进行离心处理0.1-15min。

上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，干燥是指冷冻干燥，冷冻干燥的时间为2-4天。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，有机溶剂选自1,3-二氧五环、n-甲基吡咯烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、丁二腈的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，分散是指超声分散，超声分散的时间为1-10min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在锂负极基体表面上覆有一层石墨相氮化碳纳米片界面层，石墨相氮化碳纳米片中丰富且均匀分布的氮原子可以与锂离子发生相互作用形成瞬态li-n键，从而调节锂离子通量并实现稳定的沉积过程，有助于减少锂枝晶和死锂的生成，减少极化。

(2)本发明在锂负极基体表面上覆有一层石墨相氮化碳纳米片界面层，石墨相氮化碳纳米片层很薄，且分子结构中存在空洞，也有利于锂离子在高电流密度下的快速传输。

(3)本发明在锂负极基体表面上覆盖有一层石墨相氮化碳纳米片界面层，石墨相氮化碳纳米片电子电导低且具有一定的力学强度，能够抑制锂枝晶的刺穿，防止电池短路。

(4)本发明在石墨相氮化碳纳米片的过程中，采用细胞粉碎机超声剥离本体石墨相氮化碳，细胞粉碎机超声功率大，剥离效率高，可以得到厚度仅为1nm的石墨相氮化碳纳米片。

(5)本发明通过直接滴涂法在锂负极表面形成石墨相氮化碳界面层，工艺简单。

附图说明

图1是本发明实施例中由尿素通过煅烧制备的石墨相氮化碳的反应过程示意图。

图2是本发明实施例中制备石墨相氮化碳纳米片的原子力显微镜图。

图3是本发明是实施例1中石墨相氮化碳改性锂负极截面的sem图。

图4是本发明实施例1中负载氮化碳锂负极表面的xps图。

图5是本发明对比例的锂对称电池循环性能图。

图6是本发明实施例1的锂对称电池循环性能图。

图7是本发明实施例1和对比例的锂负极制备成的nmc622正极全电池的倍率性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1(cn1)：

一种本发明的具有界面纳米片保护层的锂负极，包括锂片，锂片表面上覆有一层石墨相氮化碳纳米片，石墨相氮化碳纳米片在锂片上的负载量为0.04mgcm^-2。

本实施例的具有界面纳米片保护层的锂负极的制备方法如下：

(1)称取适量尿素置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，在高温炉中以5℃min^-1的升温速率升温至550℃，并保温4h，得到淡黄色块体石墨相氮化碳；将得到的淡黄色块体石墨相氮化碳研磨成粉末，然后将适量的粉末与去离子水混合，配成浓度为1mgml^-1的溶液，采用细胞粉碎机对该溶液超声处理1h使石墨相氮化碳完全剥离成纳米片，形成白色分散液；再将制得的白色分散液以10,000rpm的转速离心5分钟，得到浓缩液，最后将浓缩液冷冻干燥3天，得到白色的cn纳米片粉末；由尿素通过煅烧制备的石墨相氮化碳的反应过程如图1所示，制备的石墨相氮化碳具有均匀分布的氮原子，同时中间的空洞能够使锂离子穿过；其原子力显微镜图如图2所示，氮化碳纳米片的厚度为1.07nm；

(2)称取适量制备好的cn纳米片粉末加入到1,3-二氧戊环(dol)溶剂中配制成浓度为1mgml^-1的混合液，然后超声处理5分钟，获得白色分散液；然后采用滴管吸取1滴所制得的分散液滴加到锂金属负极上，待溶剂完全挥发后，便在锂负极表面附着一层薄的石墨相氮化碳纳米片界面层，cn的负载量约为0.04mgcm^-2。

图3是本实施例中石墨相氮化碳改性锂负极截面的sem图，由图可知，石墨相氮化碳界面层厚度约为3μm。

图4是本实施例中负载氮化碳锂负极表面的xps图，由图可知，锂和氮相互作用产生li-n键，这可以调控锂离子的沉积/剥离过程，减少电池极化和枝晶产生。

将本实施例的制得的锂负极在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。该电池的循环性能如图6所示，该对称电池可以在1macm^-2的电流密度和1mahcm^-2的容量下稳定循环400h，这是由于亲锂的石墨相氮化碳稳定了锂离子的沉积/剥离过程，减少了极化和枝晶产生。

实施例2(cn10)：

本对比例的具有界面纳米片保护层的锂负极，包括锂片，锂片表面上覆有一层石墨相氮化碳纳米片，石墨相氮化碳纳米片在锂片上的负载量为0.44mgcm^-2。

本对比例的具有界面纳米片保护层的锂负极的制备方法如下：

(1)制备cn纳米片粉末的制备方法与实施例1相同；

(2)称取适量制备好的cn纳米片粉末加入到1,3-二氧戊环(dol)溶剂中配制成浓度1mgml^-1的混合液，然后采用超声清洗机超声处理5分钟，获得白色分散液；然后采用滴管吸取10滴所制得的分散液滴加到锂金属负极上，溶剂完全挥发后，待溶剂完全挥发后，便在锂负极表面附着一层薄的石墨相氮化碳纳米片界面层，cn的负载量约为0.44mgcm^-2。

将制得的锂片在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。该对称电池可以在1macm^-2的电流密度和1mahcm^-2的容量下循环250h。

对比例1(bare)：

本对比例是空白锂片对照。

将空白锂片在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。其该锂对称电池的循环性能如图5所示，该电池在1macm^-2的电流密度和1mahcm^-2的容量下只能循环约150h。

将实施例1和对比例1中的锂负极分别制备成nmc622正极全电池，其倍率性能如图7所示，实施例1具有更好的倍率性能，说明石墨相氮化碳能够促进高电流密度下锂离子的扩散。