一种全固态锂-空气电池正极的制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，具体公开了一种具有柔性特性的全固态锂-空气电池正极的制备方法。

背景技术：

近年来，随着化石能源的枯竭和汽车尾气造成的环境污染问题，电动汽车的发展受到了世界范围内的广泛关注。其中，开发具有高能量密度的储能电池体系，是电动汽车发展的重要任务和主要技术瓶颈。目前绝大部分电动汽车都使用锂离子电池作为动力电源，然而锂离子电池的能量密度有限，难以满足未来电动汽车超长续航里程的要求，因此开发出具有更高能量密度的下一代储能电池体系是重要的研究课题。

锂-空气电池作为一种使用金属锂为负极，空气中氧气为正极活性物质的电池体系，具有理论能量密度高、环境友好等优点，近几年被科研工作者广泛关注。由于锂-空气电池的正极活性物质氧气是在空气中源源不断获得的，电池的理论能量密度能够达到达5.21kwhkg^-1(含氧气)或11.14kwhkg^-1(不含氧气)，远高于锂离子电池的理论能量密度(200-250whkg^-1)，其性能可与汽油(12.22kwhkg^-1)相媲美，因此锂-空气电池被认为是非常具有潜力的下一代储能电池体系。然而目前锂-空气电池的实用化过程中仍然存在许多问题，包括正极催化剂活性不够高、电池稳定性不好等。然而最主要的一个问题是目前研究最多的非水系电解液体系锂-空气电池是一个半开放的电池体系，在实际应用的条件下，有机电解液会存在从正极侧挥发的可能，这增加了电池体系的危险性并且增加了电池性能的衰减速度。同时，在开放的电池体系下，空气中的氮气、二氧化碳等气体也会通过电解液转移到锂负极，腐蚀、钝化金属锂负极的表面，增大电池内阻，降低性能。

为了解决这些问题，开发出基于固态电解质的全固态锂-空气电池具有重要的意义。固态电解质的使用避免了液体电解液的挥发性问题，同时保证了空气气体不会迁移到锂负极表面，保证了电池体系的安全性和长时间使用过程中的稳定性。目前全固态锂-空气电池的研究难点主要在于电化学反应过程中的固-固相界面反应的缓慢的动力学问题，以及负极、正极分别与电解质的界面优化问题。对于锂-空气电池正极结构来说，其需要满足电子电导性、锂离子电导性和丰富孔隙这三个方面的要求，目前常见的制备方法是将催化剂材料、导电碳黑和固体电解质粉末三者混合制备成正极，这种接触的方式达到的电极内三相界面较少，电化学性能较差。同时电极与固体电解质处的固-固接触界面也使得锂离子的传输阻碍较大、传输效率低。

技术实现要素：

针对目前固态锂-空气电池中存在的这些问题，本发明通过对正极结构的合理设计，引入聚合物电解质为锂离子传输骨架，制备出具有高锂离子传输能力、高电子电导性、丰富孔隙结构的正极，并以此提升固态锂-空气电池的性能。且制备出的正极具有柔性特质，可以满足在柔性固态锂-空气电池上的应用。本发明为全固态锂-空气电池正极高效、可控的制备提供了一条新的途径，具有广阔的应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

1.聚合物固体电解质膜的制备。

称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于二甲基亚砜中，搅拌溶解均匀，标记为溶液a。称取聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到丙酮中，搅拌溶解均匀，标记为溶液b。称取溶液a，加入到上述溶液b中，搅拌均匀形成混合溶液，标记为溶液c。将溶液c缓慢倾倒在表面平整的玻璃板上，等待液体自然挥发后，从玻璃板上揭下得到聚合物固体电解质膜。

所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂与二甲基亚砜的比例为2.87g：10ml。

所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与丙酮的比例为2g：15ml。

所述溶液a与溶液b的体积比为2：3。

2.柔性固态正极的制备。

水热法制备co3o4催化剂材料：称取四水合乙酸钴溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解均匀形成粉红色透明溶液。量取氨水加入到粉红色透明溶液中，持续搅拌直至混合均匀。将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，然后将水热釜的外壳组装好，置于160℃烘箱中水热反应3小时。反应结束自然冷却到室温后，将水热釜内衬中的反应产物粉末通过离心清洗收集后烘干。将烘干后的粉末在500℃，空气气氛下煅烧2小时，最终得到co3o4催化剂材料。

所述四水合乙酸钴、去离子水和无水乙醇的混合溶液、氨水的比例为0.5g：60ml：1.5ml；所述去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。

柔性固态正极制备：称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶解于二甲基亚砜(dmso)中，搅拌溶解均匀，标记为溶液a。称取聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)溶解于丙酮中，搅拌溶解均匀，标记为溶液b。称取溶液a，加入到溶液b中，搅拌均匀形成混合溶液，标记为溶液c。称取co3o4粉末和乙炔黑混合研磨均匀，加入到溶液c中，搅拌30分钟，形成混合均匀的黑色溶液。将所得到的黑色溶液缓慢倾倒在表面平整的玻璃板上，等待液体自然挥发后，从玻璃板上揭下得到柔性固态正极片。

所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二甲基亚砜的比例为2.87g：10ml。

所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和丙酮的比例为2g：15ml。

所述溶液a与溶液b的质量比例为7：13.85。

所述co3o4粉末、商业化乙炔黑、溶液c的质量比例为5：3：20.85。

3.全固态锂-空气电池的制备。

将制备得到的聚合物固态电解质裁剪成圆片，将柔性固态正极裁剪成圆片。以锂片作为全固体锂-空气电池的负极。以纽扣电池壳作为全固态锂-空气电池的负极壳和正极壳，正极壳外侧设有小孔，作为空气传输的通道；将负极壳、锂片、聚合物固态电解质、柔性固态正极、正极壳依次叠放组装成扣式全固态锂-空气电池。

所述聚合物固态电解质裁剪成圆片的直径为19mm；所述柔性固态正极裁剪成圆片的直径为14mm；所述锂片的直径为14mm。

所述纽扣电池壳的型号为lir2032；所述正极壳外侧设有13个直径为1mm的小孔。

本发明制备的固态柔性正极具有良好的锂离子传输能力和电子电导率、丰富的孔洞通道和孔隙结构、与聚合物电解质之间的界面兼容性，以其为正极的全固态锂-空气电池表现出高比容量、低过电势、良好的倍率性能和循环稳定性。本发明提供的制备方法简单、高效、可控，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a,b)展示的是制备得到的聚合物凝胶电解质膜的在不同放大倍率下的sem图，从图中可以看出，得到的电解质膜的表面光滑平整且表面致密，可以与正、负极之间有较好的接触性和兼容性。图1(c)是得到的聚合物电解质膜的实物照片。

图2(a)是聚合物电解质膜的交流阻抗谱(eis)图。测试是通过将电解质膜放置于两片不锈钢网中间，频率范围是0.1khz到100khz。通过公式σ＝d/(rb·s)计算，其中σ是电导率，d是电解质膜的厚度，rb体相电阻，s是电解质膜的面积。通过测量计算可以得到合成的聚合物电解质膜的离子电导率为0.15scm^-1，这证明了我们合成的这种聚合物电解质膜具有优异的锂离子传导能力。图2(b)展示的是聚合物电解质膜的循环稳定性，测试是通过使用li/电解质/li的扣式电池结构组装测试的，电流密度为0.5macm^-2。从图中可以看出，在长时间的循环过程中，聚合物电解质膜的稳定性较好，电压极化较小且几乎没有变化。

图3(a,b)是制备得到的柔性正极在不同放大倍率下的sem图。从图中可以看出，制备得到的正极是由聚合物电解质为骨架，与导电碳黑、co3o4催化剂交联而成，提供了有效的锂离子和电子的传输途径。电极内部具有丰富的孔隙结构，一方面能够加速电解液和氧气传输，另一方面可以提供足够的放电产物的存储空间，提高电池的放电容量。图3(c)是制备得到的柔性正极的实物照片，可以看出正极片具有柔性特性，且可以根据实际需求裁剪成任意形状、尺寸。

图4(a)展示的是组装的全固态锂-空气电池的结构示意图。电池由锂片、聚合物电解质膜、制备的柔性正极及正/负极壳组成，电池结构简单且各组块界面兼容性好。图4(b)是制备好的全固态锂-空气电池的实物照片图，电池整体呈现纽扣电池形状，正极侧的开孔保证了空气进入电池参与反应。

图5(a)是全固态锂-空气电池的循环伏安(cv)曲线图，电池在2.5v和4.0v处具有明显的还原峰和氧化峰，这分别对应了电池放电过程中放电产物的生成和充电过程中放电产物的分解。图中的还原峰和氧化峰的几何面积相近，说明电池在放电过程中生成的放电产物能够在充电过程中完全分解，即电池的循环可逆性较好。图5(b)是全固态锂-空气电池在2.2–4.4v的电压范围内1-10圈的充-放电曲线图，从图中可以看出电池的首次放电比容量可以达到4900mahg^-1。电池的放电电压平台为2.75v，充电平台为3.6v，电池的电压效率较高。经过在2.2–4.4v电压范围内的10次放电-充电循环后，电池的放电比容量仍能保持在2000mahg^-1，表明了这种全固态电池具有优异的循环容量保持率。图5(c)是全固态锂-空气电池的倍率曲线，测试其在不同电流密度(100mag^-1,200mag^-1,500mag^-1)下的充-放电性能。从图中可以看出，随着电流密度从100mag^-1增长到500mag^-1，电池的放电电压变化较小，充电电压极化有所增大，这主要是由于大电流下电池内部电化学反应的欧姆极化和电化学极化所造成的。当电流重新回到100mag^-1时，电池的放电、充电曲线与初始值几乎一致，这说明了这种全固态锂-空气电池具有优异的倍率性能。

图6(a)是电池在恒定比容量下的放电-充电循环曲线，如图所示，充-放电恒定容量500mahg^-1，电流密度250mag^-1。从图中可以看出电池在经过100圈的放电-充电循环后电压仍能保持稳定，说明电池具有优异的循环稳定性。图6(b)是全固态锂-空气电池的电压-时间循环曲线，在经过450小时的反复放电-充电循环后，电池电压仍能保持较好的稳定性，证明了所制备的全固态锂-空气电池优异的循环稳定性能。

具体实施方式

1.聚合物固体电解质膜的制备。

称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶解于10ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌溶解均匀，标记为溶液a。称取2g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)加入到15ml丙酮中，搅拌溶解均匀，标记为溶液b。称取7g的a溶液，加入到上述b溶液中，搅拌均匀形成混合溶液，标记为溶液c。将溶液c缓慢倾倒在表面平整的玻璃板上，等待液体自然挥发后，从玻璃板上揭下得到聚合物固体电解质膜。

2.柔性固态正极的制备。

水热法制备co3o4催化剂材料：称取0.5g四水合乙酸钴溶解于30ml去离子水和30ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解均匀形成粉红色透明溶液。量取1.5ml氨水加入到上述混合溶液中，持续搅拌30分钟，混合均匀。将得到的混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中，然后将水热釜的外壳组装好，置于160℃烘箱中水热反应3小时。反应结束自然冷却到室温后，将水热釜内衬中的反应产物粉末通过离心清洗收集后，在50℃下烘干。将烘干后的粉末在500℃、空气气氛下煅烧2小时，最终得到co3o4催化剂材料。

柔性固态正极制备：称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶解于10ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌溶解均匀，标记为溶液a。称取2g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)加入到15ml丙酮中，搅拌溶解均匀，标记为溶液b。称取7g的a溶液，加入到上述b溶液中，搅拌均匀形成混合溶液，标记为溶液c。称取5g制备好的co3o4粉末和3g商业化乙炔黑混合研磨均匀，加入到溶液c中，搅拌30分钟，形成混合均匀的黑色溶液。将所得到的黑色溶液缓慢倾倒在表面平整的玻璃板上，等待液体自然挥发后，从玻璃板上揭下得到柔性固态正极片。

3.全固态锂-空气电池的制备。

将制备得到的聚合物固态电解质裁剪成直径为19mm的圆片，将柔性固态正极裁剪成直径为14mm的圆片。以直径14mm的锂片作为全固体锂-空气电池的负极。以2032型号的纽扣电池壳作为全固态锂-空气电池的负极壳和正极壳，正极壳外侧有13个直径为1mm的小孔，作为空气传输的通道。将负极壳、锂片、聚合物固态电解质、柔性固态正极、正极壳依次叠放组装成扣式全固态锂-空气电池。