一种载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料及其制备方法和用途

1.本发明属于电池电极材料合成领域，特别是涉及一种载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂离子二次电池作为一种高能量转化效率、低成本、无污染、使用寿命长的储能系统在当前的生产生活中发挥了巨大的作用。然而目前商业化锂离子电池实际容量和能量密度较小，严重制约电动汽车、电子产品、智能电网等行业的发展，迫切需要高能量密度的可充电电池来满足便携式设备和电动汽车等日益增长的需求，这促使研究人员亟需开发更加合理有效的电池能源系统。锂硫电池(li-s电池)具有超高的理论能量密度(2600wh kg-1
)和超高的理论容量(1675mah g-1
)，而且硫元素具有在地壳中含量丰富、廉价、无毒无污染等优点，锂硫电池因而视为提升能量密度最具前景的新型储能电池之一。然而，锂硫电池的实际应用还面临着一些挑战。硫元素及其放电产物li2s的绝缘性，本身电导率较差，直接限制了电化学反应并导致活性材料的利用率变低。中间体多硫化锂可溶于用于li-s电池的有机电解液中，多硫化物在电解液中具“穿梭效应”，这会导致库仑效率降低，容量快速衰减稳定性降低和自放电率高。锂化时从s8到li2s的锂化/脱锂过程导致约80％的体积膨胀，体积膨胀会导致正极结构的破裂粉碎，活性材料硫从正极脱离，脱离的这部分活性材料的损失会导致永久性的容量损失。
3.为了解决这些问题，人们致力于设计新型硫基体材料，特别是中空多孔结构材料。多孔结构可以通过物理限制来捕获纳米孔内的多聚硫化锂。然后，非极性碳材料和硫物质之间的相互作用通常太弱，无法抑制多硫化物在长期循环中的扩散。尽管杂原子掺杂/取代碳可为多硫化物的化学吸附提供一些极性位点，但结合能仍然很低，特别是当掺杂浓度过高时，电导率会下降。为了改善中间多硫化物的约束，无机极性材料(如金属氧化物、硫系化合物、氮化物、mxene等)由于其和硫物质具有强烈的化学亲和性而受到广泛关注。然而，极性基质材料的导电率普遍较低；高的电荷转移阻力会导致界面氧化还原反应动力学缓慢，从而降低硫的利用率和速率。此外，与纳米碳材料不同，极性材料通常不能提供较大的孔体积用于储存硫物质。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中锂硫电池正极的导电性差、电池循环性能低和使用寿命短的问题，通过对硫正极材料进行研究，从而使其具有优良的导电性能，较强的化学吸附作用以及特殊的物理结构来限制硫的粉化，避免正极结构的崩塌，来实现锂硫电池的高稳定性，高循环容量。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
6.本发明提供了一种载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料制备方法，所述制备方法如下：
7.1)将钴盐溶解在醇中，得到溶液a；
8.2)将2-甲基咪唑溶解在醇中，得到溶液b；
9.3)将溶液b倒入溶液a中，搅拌混合后，加入碳纤维布浸泡，得到zif-67/碳纤维复合材料；
10.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入硫源的醇溶液中进行水热反应，得到co9s8/碳纤维复合材料；
11.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中反应，然后惰性气体保护下熏硫，得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材。
12.本发明以碳纤维布为基底，利用其导电性好，加速电子的传输，提高了电池的倍率性能，同时碳纤维布具有良好的柔软性，可弯曲性，载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料可以直接作为电池正极使用。
13.优选地，步骤1)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或两种，所述溶液a的浓度为0.1～0.28mol/l。更优选地，所述溶液a的浓度0.15～0.24mol/l。
14.优选地，步骤2)中，所述溶液b的浓度为0.03～2.4mol/l。更优选地，所述溶液b的浓度为0.08～0.18mol/l。
15.优选地，步骤3)中，所述碳纤维布、钴盐、2-甲基咪唑之间的质量比为1：(55-65)：(65-75)。
16.优选地，步骤3)中，所述搅拌时间为2s～5min。更优选地，所述搅拌时间为30s～3min。
17.优选地，步骤3)中，所述浸泡后还包括取出、乙醇洗涤和干燥的步骤，所述浸泡时间为10～48h；所述干燥温度为28～100℃，干燥时间为2～24h。更优选地，所述浸泡时间为12～34h；所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
18.优选地，步骤4)中，所述zif-67/碳纤维复合材料与硫源的质量比为1:(15～25)。
19.优选地，步骤4)中，所述硫源为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的一种或多种，所述硫源的醇溶液的浓度为0.02～0.06mol/l。更优选地，所述硫源的醇溶液的浓度为0.023～0.045mol/l。
20.优选地，步骤4)中，所述水热反应结束后还包括取出、洗涤和干燥的步骤。更优选地，所述水热反应的温度为90～180℃，水热反应时间为0.5～12h。更优选地，所述水热反应的温度为110～180℃，水热反应时间1～6h。更优选地，所述干燥温度为45～100℃，干燥时间为4～36h。更优选地，所述干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～24h。
21.优选地，步骤1)中，所述的醇为甲醇；步骤2)中，所述的醇为甲醇；步骤4)中，所述的醇为乙醇。
22.优选地，步骤5)中，所述硫的二硫化碳溶液浓度为1.40～1.65mol/l，所述co9s8/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳中硫的质量比为1:(18～24)。更为优选地，所述述co9s8/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳中硫的质量比为1:(20～22)。
23.优选地，步骤5)中，所述熏硫在惰性气氛下采用熔盐法进行，co9s8/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:(12～16)；所述熏硫温度为130～200℃，熏硫时间为12～40h。
具体地，所述惰性气氛为纯氩气。更为优选地，所述co9s8/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:(13～15)；所述熏硫温度为145～165℃，熏硫时间为12～36h。本技术中，所述熏硫采用熔盐法进行，具体为：将样品与s混合，混合物转移至充满氩气的瓶内，将瓶口封紧，放置烘箱中熏硫。经熏硫后，co9s8/碳纤维复合材料上面负载有粒径为200～300nm左右的硫颗粒，熏硫法不仅制备方法简单，而且经熏硫后负载的硫颗粒更加圆滑且分布均匀。
24.本发明还提供了载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料，由包括如上述方法制备获得。所述制备得到的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料具有优良的导电性和柔韧性。
25.本发明还提供如上述所述载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料在锂硫电池中作为正极材料的用途。采用本发明的锂硫电池具有较高的放电容量和良好的循环稳定性。
26.本发明采用自模板法先在碳纤维布基底上生长多面体zif-67，再通过硫化，得到co9s8/碳纤维复合材料，再将co9s8/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中，干燥后进行熏硫，得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料具有较大的内空间，保证了硫的装载质量，缓冲了循环过程中多硫化锂li2s
x
物质的体积膨胀；具有的高极性和准金属性质，使得co9s8外壳提供了协同的空间约束和化学结合，能强结合多硫化物并限制其向外扩散，此外，co9s8壳还能提高氧化还原反应动力学和反应速率能力，有利于li
+
和电子的输运，且以碳纤维布作为基底，提高了整体的导电性，通过物理化学双功能协同固定作用使得复合材料正极具有高的放电容量和高的循环稳定性。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.(1)本发明制备方法便捷，步骤简单，对仪器设备等要求低，可进行大规模批量制备；
29.(2)本发明制得的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材，采用在碳纤维布表面生长大量的中空纳米多面体co9s8，具有大空隙的碳纳米篇阵列不仅提高了硫的载量，而且还有效地缓冲了硫放电过程中的体机膨胀；
30.(3)本发明制得的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材在，具有良好的柔软性，可弯曲性，性能稳定，且在空气中不易变性，容易存放；
31.(4)本发明制得的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材在，具有优良的导电性能，可以直接作为锂硫电池的正极使用，无需额外的粘结剂和导电添加剂，降低了电池的组装成本；
32.(5)本发明所制得的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材在用作锂硫电池正极，对可溶性中间产物多硫化锂(li2s
x
)具有物理化学双功能协同固定作用，可明显抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环性能和倍率性能，具有优异的电化学性能。
附图说明
33.图1显示为本发明实施例1中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的sem图
34.图2显示为本发明实施例2中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合
材料的sem图
35.图3显示为本发明实施例3中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的sem图
36.图4显示为本发明实施例4中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的sem图
37.图5显示为本发明实施例5中的步骤3)形成的zif-67/碳纤维复合材料的sem图
38.图6显示为本发明实施例5中的步骤4)形成的co9s8/碳纤维复合材料的sem图
39.图7显示为本发明实施例5中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的sem图
40.图8显示为本发明实施例5中的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的xrd图
41.图9显示为本发明实施例5的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料在0.1c下的循环稳定性测试图
具体实施方式
42.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
43.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
44.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
45.实施例1
46.本实施例中载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的制备方法如下：
47.1)将0.8g六水硝酸钴溶解在20ml甲醇中，得到溶液a；
48.2)将0.8g 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇中，得到溶液b；
49.3)将溶液b迅速倒入溶液a中，搅拌30s混合后，放入碳纤维布浸泡12h，碳纤维、六水硝酸钴和2-甲基咪唑之间的质量比为1:60:70，取出碳纤维布，乙醇洗涤，50℃下干燥18h，得到zif-67/碳纤维复合材料；
50.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入0.04mol/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中进行水热反应，zif-67/碳纤维复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:20；水热的温度为120℃下进行1h。将产物取出，洗涤，45℃干燥24h，得到co9s8/碳纤维复合材料；
51.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在1.65mol/l硫的二硫化碳溶
液中反应，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:20；取出，30℃干燥24h，再进行熏硫，高纯氩气氛下150℃熏硫15h，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:13，即得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。获得材料的sem图如图1所示，有图看出，由于步骤1)中碳纤维布浸泡反应时间过短，zif-67多面体没有生长完全，出现了破裂。
52.实施例2
53.本实施例中载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的制备方法如下：
54.1)将1.2g六水硝酸钴溶解在20ml甲醇中，得到溶液a；
55.2)将1.0g 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇中，得到溶液b；
56.3)将溶液b迅速倒入至溶液a中，搅拌3min混合后，放入碳纤维布浸泡反应24h，碳纤维、六水硝酸钴和2-甲基咪唑之间的质量比为1:60:70，最后取出碳纤维布，乙醇洗涤，65℃下干燥6h，得到自支撑的zif-67/碳纤维复合材料；
57.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入0.02mol/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中进行水热反应，zif-67/碳纤维复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:16；水热的温度为180℃下进行10h。将产物取出，洗涤，60℃干燥5h，得到co9s8/碳纤维复合材料；
58.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在1.50mol/l硫的二硫化碳溶液中反应，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:20；取出，45℃干燥6h，再进行熏硫，高纯氩气氛下155℃熏硫15h，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:14，即得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。获得材料的sem图如图2所示，由图看出，水热反应温度过高，导致大量样品从碳纤维基底脱落，只剩小部分保留。
59.实施例3
60.本实施例中载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的制备方法如下：
61.1)将1.4g六水硝酸钴溶解在20ml甲醇中，得到溶液a；
62.2)将1.4g 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇中，得到溶液b；
63.3)将溶液b迅速倒入至溶液a中，搅拌1min混合后，放入碳纤维布浸泡反应24h，碳纤维、六水硝酸钴和2-甲基咪唑之间的质量比为1:65:65，最后取出碳纤维布，乙醇洗涤，80℃下干燥2h，得到zif-67/碳纤维复合材料；
64.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入0.06mol/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中进行水热反应，zif-67/碳纤维复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:15；水热的温度为140℃下进行1h。将产物取出，洗涤，70℃干燥2h，得到co9s8/碳纤维复合材料；
65.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在1.65mol/l硫的二硫化碳溶液中反应，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:18；取出，40℃干燥8h，再进行熏硫，高纯氩气氛下140℃熏硫36h，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:12，即得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。获得材料的sem图如图3所示，由图看出，步骤4)中硫化时，硫源的量太少，导致zif-67转化不完全，出现了坍塌。
66.实施例4
67.本实施例中载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的制备方法如下：
68.1)将1.5g氯化钴溶解在20ml甲醇中，得到溶液a；
69.2)将1.6g 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇中，得到溶液b；
70.3)将溶液b迅速倒入至溶液a中，搅拌5min混合后，放入碳纤维布浸泡反应36h，碳纤维、六水硝酸钴和2-甲基咪唑之间的质量比为1:55:75，最后取出碳纤维布，乙醇洗涤，60℃下干燥5h，得到zif-67/碳纤维复合材料；
71.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入0.04mol/l硫化钠的乙醇溶液中进行水热反应，zif-67/碳纤维复合材料与硫化钠的质量比为1:25；水热的温度为120℃下进行3h。将产物取出，洗涤，50℃干燥10h，得到co9s8/碳纤维复合材料；
72.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在1.40mol/l硫的二硫化碳溶液中反应，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:18；取出，37℃干燥10h，再进行熏硫，高纯氩气氛下160℃熏硫12h，co9s8/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:16，即得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。获得材料的sem图如图4所示，由图看出，由于步骤1)中碳纤维布浸泡反应时间过长，导致多面体部分继续生长，大小不均匀。
73.实施例5
74.本实施例中载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料的制备方法如下：
75.1)将1.4g六水硝酸钴溶解在20ml甲醇中，得到溶液a；
76.2)将1.6g 2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇中，得到溶液b；
77.3)将溶液b迅速倒入至溶液a中，搅拌1min混合后，放入碳纤维布浸泡反应24h，碳纤维布、六水硝酸钴和2-甲基咪唑之间的质量比为1:60:70；最后取出碳纤维布，乙醇洗涤，60℃下干燥6h，得到zif-67/碳纤维复合材料。获得产物的sem图如图5所示，由图看出，zif-67在碳纤维上大量附着生长，多面体表面光滑。
78.4)将步骤3)制备得到的zif-67/碳纤维复合材料放入0.05mol/l硫代乙酰胺的乙醇溶液中进行水热反应，zif-67/碳纤维复合材料与硫代乙酰胺的质量比为1:19；水热的温度为120℃下进行3h。将产物取出，洗涤，55℃干燥5h，得到co9s8/碳纤维复合材料。获得产物的sem图如图6所示，由图看出，zif-67/碳纤维复合材料经过水热法硫化后得到co9s8多面体表面变得粗糙。
79.5)将步骤4)制备得到的co9s8/碳纤维复合材料浸泡在1.65mol/l硫的二硫化碳溶液中反应，co9s8/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液中硫的质量比为1:21；取出，45℃干燥6h，再进行熏硫，高纯氩气氛下155℃熏硫18h，co9s8/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:14，即得到载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料。获得材料的sem图如图7所示，由图看出，产物复合均匀，基本维持的原来的形貌，没有从碳纤维基底上脱落；获得材料的xrd图如图8所示，由图看出，硫的峰负载在碳的峰上并出现强硫峰，说明复合材料成功制备。
80.实施例6
81.本实施例中将采用本技术技术方案形成的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料制作成为锂硫电池正极，利用上述制作的锂硫电池正极组装锂硫电池。
82.具体为：将实施例5所制备的载有硫的中空纳米多面体八硫化九钴/碳纤维复合材料作为正极，以锂片作为负极，电解液采用市售1mol/l litfsi/dme+dol溶液，在手套箱中
组装得到锂硫电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，在0.1c的循环稳定性测试结果如图9所示。由图9可见，电池的循环稳定性好，在0.1c充放电条件下，循环100次后电池的放电容量仍稳定在983.1mah g-1
。
83.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。