冠醚类材料掺杂Spiro-OMeTAD的空穴传输层及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层及其制备方法和应用。

背景技术：

近10年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(oihps)的光电转换效率显著提升，从最初的3.8％提高到最近的25.2％，作为高效光伏器件的潜力巨大。

spiro-ometad是现今钙钛矿太阳能电池中使用最多的一种空穴传输材料，通常使用明星掺杂剂li-tfsi和tbp掺杂。li-tfsi能够显著提升spiro-ometad薄膜层的电导率和空穴迁移率，但li-tfsi的引入带来了下列问题：(1)li-tfsi的极端吸湿性严重加速了钙钛矿的分解和器件性能的下降；(2)li-tfsi在有机溶剂(氯苯、氯仿等)中溶解性不高，导致其在spiro-ometad薄膜中聚集；(3)li⁺会从空穴传输层迁移到钙钛矿太阳能电池的其他层，影响器件的稳定性。上述问题严重影响了器件的稳定性，限制了钙钛矿太阳能电池的广泛应用，因此，如何解决上述问题对钙钛矿太阳能电池的长期稳定性至关重要。

现阶段，主要的解决途径是掺杂新的材料辅助改善li-tfsi掺杂带来的一系列问题，如掺杂mos2作为物理吸附剂抑制li⁺迁移，同时mos2作为p型掺杂剂能够提高空穴传输层的电导率，但并不能改善li-tfsi的聚集和吸湿等问题；掺杂pbi2防止li-tfsi的聚集，但li⁺依然会向器件内部迁移且li-tfsi吸湿性的问题仍然存在；掺杂h3po4加速li-tfsi对spiro-ometad的氧化，提高导电性和迁移率且减少离子迁移，但是仍不能解决li-tfsi的聚集、吸湿等问题，并且掺杂新的材料可能会对器件的光电性能产生不良影响。目前，文献中尚未发现能同时解决以上问题的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层及其制备方法和应用，可同时解决li-tfsi掺杂带来的上述问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层为冠醚类材料掺杂的spiro-ometad，其中，冠醚类材料与spiro-ometad的摩尔比为(0.0003～0.0093)：1。

进一步地，所述冠醚类材料为冠醚、杂原子冠醚和冠醚衍生物中的至少一种。

进一步地，所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-21-冠醚-7、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10中的一种或几种。

优选地，所述冠醚类材料为12-冠醚-4。

进一步地，所述杂原子冠醚为冠醚的环上含有除了碳、氧、氢之外的其他非金属元素的冠醚。优选地，所述杂原子冠醚为硫杂冠醚、氮杂冠醚、硒杂冠醚。

进一步地，所述冠醚衍生物为球醚或穴醚。

一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将li-tfsi加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为400～600mg/ml的li-tfsi溶液；

步骤2、将spiro-ometad加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为50～100mg/ml的spiro-ometad溶液；

步骤3、量取步骤1的li-tfsi溶液、4-叔丁基吡啶(tbp)、冠醚类材料加入步骤2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；其中，混合液a中，spiro-ometad的浓度为46～96mg/ml，li-tfsi的浓度为6～12mg/ml，tbp的浓度为0～30mg/ml，冠醚类材料的浓度为0.3～55mmol/l；

步骤4、采用旋涂的方法将步骤3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为2000～4000rpm，时间为20～40s，即可得到所述空穴传输层。

进一步地，步骤1所述有机溶剂为乙腈、γ-丁内酯等。

进一步地，步骤2所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯等。

进一步地，步骤4所述空穴传输层的厚度为20～200nm。

一种钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和顶电极，其特征在于，所述空穴传输层为上述空穴传输层。

进一步地，所述导电基底为fto、ito等。

进一步地，所述电子传输层包括致密tio2层和位于致密tio2层之上的介孔tio2层，其中，致密tio2层厚度为10～100nm。

进一步地，所述钙钛矿吸光层选自mapbi3、mapbbr3、mapbcl3、fapbi3、fapbbr3、fapbcl3、cspbi3、maxfa1-xpb(iybr1-y)3(0＜x＜1，0＜y＜1)、maxcs1-xpb(iybr1-y)3(0＜x＜1，0＜y＜1)、faxcs1-xpb(iybr1-y)3(0＜x＜1，0＜y＜1)、cszfaxmaypb(inbr1-n)3(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜n＜1，且x+y+z＝1)、ba2man-1pbni3n+1(n≥1)、pea2man-1pbni3n+1(n≥1)、ava2man-1pbni3n+1(n≥1)、edaman-1pbni3n+1(n≥1)、pdaman-1pbni3n+1(n≥1)中的一种或多种。

进一步地，所述顶电极为银、金、铝、铜等高导电金属材料，或者高导电的碳材料。

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将导电基底依次采用洗洁精、koh溶液、丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，吹干；

步骤2、步骤1处理后的导电基底经紫外臭氧处理10～20min；

步骤3、在步骤2得到的导电基底上依次形成致密tio2层和介孔tio2层，得到电子传输层；

步骤4、在步骤3得到的电子传输层上形成钙钛矿吸光层；

步骤5、采用上述方法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；

步骤6、在空穴传输层上制备顶电极，即可得到所述钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供了一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层，与未掺杂的空穴传输层相比，冠醚类材料能够与li⁺形成大环螯合结构，促进li-tfsi在有机溶剂(氯苯、氯仿等)中的溶解，能够有效阻止li-tfsi的聚集；此外，这样的螯合结构能够有效改善li-tfsi的吸湿性以及有效抑制li⁺迁移到钙钛矿太阳能电池的其他层。

2、本发明提供了一种冠醚类材料掺杂spiro-ometad空穴传输层的制备方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用，工艺简单，得到的太阳能电池的稳定性大大提升。

附图说明

图1为本发明提供的基于冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例1(掺杂18.1mmol/l12-冠醚-4)、实施例2(掺杂54.5mmol/l12-冠醚-4)、对比例1(未掺杂12-冠醚-4)中制备的钙钛矿太阳能电池的性能对比图；

图3为实施例1(掺杂18.1mmol/l12-冠醚-4)制备的钙钛矿太阳能电池放置3h和放置170h后的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

一种基于冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，具体包括以下步骤：

步骤1、将fto导电基底依次采用洗洁精、koh溶液、丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，氮气吹干；

步骤2、步骤1处理后的导电基底经紫外臭氧处理15min；

步骤3、在步骤2得到的导电基底上依次形成致密tio2层和介孔tio2层，得到电子传输层；具体过程为：首先，将盐酸、乙醇和四异丙醇钛配制的溶液旋涂在导电基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为50s；旋涂完成后，得到的基片先在150℃下退火15min、再升温至500℃退火30min，得到致密tio2层；然后，将tio2浆料与乙醇按照质量比1：7的比例配制成旋涂液，旋涂至致密层上，旋涂转速为5000rpm，时间为30s，旋涂完成后，得到的基片先在125℃下退火10min、再升温至500℃退火30min，得到介孔tio2层；

步骤4、在步骤3得到的电子传输层上形成钙钛矿吸光层；具体过程为：

将pbi2、pbbr、fai、mabr、csi按照质量比31.05：4.36：10.76：1.24：1的比例加入体积比4：1的dmf和dmso的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到的混合液旋涂至步骤3得到的电子传输层上，旋涂条件为：先以1300rpm的转速旋涂10s、再以5000rpm的转速旋涂45s，在旋涂完成前15s滴加0.2ml氯苯作为反溶剂；旋涂完成后，在110℃下退火60min，得到钙钛矿吸光层；

步骤5、在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；具体过程为：

5.1将li-tfsi加入乙腈中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为520mg/ml的li-tfsi溶液；

5.2将spiro-ometad加入氯苯中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad溶液；

5.3量取17.5μl步骤5.1的li-tfsi溶液、28.8μl的4-叔丁基吡啶(tbp)、1.6μl的12-冠醚-4加入1ml步骤5.2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；

5.4采用旋涂的方法将步骤5.3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，即可得到所述空穴传输层；

步骤6、在空穴传输层上制备顶电极：采用蒸镀法在步骤5得到的空穴传输层上制备500nm的金电极，即可得到所述钙钛矿太阳能电池。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤5在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层的过程具体为：

5.1将li-tfsi加入乙腈中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为520mg/ml的li-tfsi溶液；

5.2将spiro-ometad加入氯苯中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad溶液；

5.3量取17.5μl步骤5.1的li-tfsi溶液、28.8μl的4-叔丁基吡啶(tbp)、4.8μl的12-冠醚-4加入1ml步骤5.2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；

5.4采用旋涂的方法将步骤5.3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，即可得到所述空穴传输层。

实施例3

一种基于冠醚类材料掺杂spiro-ometad的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，具体包括以下步骤：

步骤1、将fto导电基底依次采用洗洁精、koh溶液、丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，氮气吹干；

步骤2、步骤1处理后的导电基底经紫外臭氧处理20min；

步骤3、在步骤2得到的导电基底上依次形成致密tio2层和介孔tio2层，得到电子传输层；具体过程为：首先，将盐酸、乙醇和四异丙醇钛配制的溶液旋涂在导电基底上，旋涂转速为4500rpm，时间为50s；旋涂完成后，得到的基片先在150℃下退火15min、再升温至500℃退火30min，得到致密tio2层；然后，将tio2浆料与乙醇按照质量比1：7的比例配制成旋涂液，旋涂至致密层上，旋涂转速为4500rpm，时间为30s，旋涂完成后，得到的基片先在110℃下退火10min、再升温至500℃退火30min，得到介孔tio2层；

步骤4、在步骤3得到的电子传输层上形成钙钛矿吸光层；具体过程为：

将pbi2、pbbr、fai、mabr、csi按照质量比31.05：4.36：10.76：1.24：1的比例加入体积比4：1的dmf和dmso的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到的混合液旋涂至步骤3得到的电子传输层上，旋涂条件为：先以1500rpm的转速旋涂10s、再以5000rpm的转速旋涂45s，在旋涂完成前10s滴加0.2ml氯苯作为反溶剂；旋涂完成后，在110℃下退火60min，得到钙钛矿吸光层；

步骤5、在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；具体过程为：

5.1将li-tfsi加入乙腈中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为520mg/ml的li-tfsi溶液；

5.2将spiro-ometad加入氯苯中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为80mg/ml的spiro-ometad溶液；

5.3量取20μl步骤5.1的li-tfsi溶液、20μl的4-叔丁基吡啶(tbp)、1μl的15-冠醚-5加入1ml步骤5.2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；

5.4采用旋涂的方法将步骤5.3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为3500rpm，时间为35s，即可得到所述空穴传输层；

步骤6、在空穴传输层上制备顶电极：采用蒸镀法在步骤5得到的空穴传输层上制备300nm的银电极，即可得到所述钙钛矿太阳能电池。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤5在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层的过程具体为：

5.1将li-tfsi加入乙腈中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为520mg/ml的li-tfsi溶液；

5.2将spiro-ometad加入氯苯中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad溶液；

5.3量取17.5μl步骤5.1的li-tfsi溶液、0.34μl的12-冠醚-4加入1ml步骤5.2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；

5.4采用旋涂的方法将步骤5.3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，即可得到所述空穴传输层。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：步骤5在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层的过程具体为：

5.1将li-tfsi加入乙腈中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为520mg/ml的li-tfsi溶液；

5.2将spiro-ometad加入氯苯中，搅拌混合均匀，得到质量浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad溶液；

5.3量取17.5μl步骤5.1的li-tfsi溶液、28.8μl的4-叔丁基吡啶(tbp)、加入1ml步骤5.2得到的spiro-ometad溶液中，搅拌混合均匀，得到混合液a；

5.4采用旋涂的方法将步骤5.3得到的混合液a涂覆至电子传输层上，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，即可得到所述空穴传输层。

对实施例1、实施例2、对比例1制备的太阳能电池均在一个标准太阳光下进行光电性能测试。

实施例1、对比例1制备的钙钛矿太阳能电池放置一周后，未掺杂12-冠醚-4的钙钛矿太阳能电池(对比例1)钙钛矿层已经开始发生退化，而掺杂后的钙钛矿太阳能电池(实施例1)和一周前基本一致，空气稳定性得到大幅提高。

图2为实施例1(掺杂18.1mmol/l12-冠醚-4)、实施例2(掺杂54.5mmol/l12-冠醚-4)、对比例1(未掺杂12-冠醚-4)中制备的钙钛矿太阳能电池的性能对比图；由图可知，12-冠醚-4掺杂后的钙钛矿太阳能电池效率和未掺杂的钙钛矿太阳能电池相比，开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)、填充因子(ff)只有细微差别。

图3为实施例1(掺杂18.1mmol/l12-冠醚-4)制备的钙钛矿太阳能电池放置3h和放置170h后的性能对比图；由图可知，掺杂后的钙钛矿太阳能电池放置长时间后，其性能基本没有退化，稳定性增强。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。