氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料及其合成方法与流程

本发明涉及电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料及其合成方法。

背景技术：

锂电池被广泛应用于储能电源系统、邮电通讯、动力电池、军事装备、航空航天等多个领域。特别是磷酸铁锂(lifepo4)材料电池的出现，更推动了锂电池产业的发展和应用。lifepo4正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，但其放电电位只有3.4v，较低的放电电位使得电池组中所需串联的单体电池数目较多，因此电池组的内阻和自身的能耗较大。氟磷酸钒锂(livpo4f)作为另一种聚阴离子型正极材料，具有较好的结构稳定性，放电电压平台平缓且高达4.25v，比lifepo4正极材料高约24％。livpo4f较高的放电电位可以大幅度减少电池组中所需串联的单体电池数，从而可以降低电池组的内阻和能耗。另外，livpo4f具有660wh/kg的理论能量密度，比lifepo4的理论能量密度高约14％，并且livpo4f具有较高的热解温度(450℃左右)，其作为锂离子电池正极材料在安全性方面具有很大的优势。与目前锂离子电池主要使用的正极材料lifepo4相比，livpo4f正极材料可以满足锂离子电池对于高安全性的需求，同时具有较高的能量密度，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。

目前，livpo4f正极材料的制备方法大多采用两步固相反应法，工艺周期较长，成本较高，开发一步化学反应法合成高质量的livpo4f对其产业化应用具有重要意义。

技术实现要素：

为解决现有技术中livpo4f正极材料制备工艺复杂、成本高的问题，本发明第一个目的是提供一种一步微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，即微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，该发明具有工艺路线简单、生成周期短等优点，而且可以有效的完善碳包覆层，大幅度提高了氟磷酸钒锂正极材料的电化学性能，适合于实际应用和规模化生产。

本发明第二个目的是提供一种通过上述方法合成的氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的合成方法，包括以下步骤：

将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4混合均匀形成混合物，再向混合物中加入蔗糖，再加入超纯水后搅拌均匀，得到混合溶液；

将混合溶液转移至微波加热装置中，在微波辐射功率300～1000w，温度120～250℃条件下充分反应，将产物取出，离心分离并用洗涤、干燥，得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

作为本发明的进一步改进，lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f和h2c2o4摩尔比1:1:1:1:(1～5)。

作为本发明的进一步改进，蔗糖的加入量为混合物总质量5％～10％。

作为本发明的进一步改进，加入超纯水后搅拌转速为200～800转/min，搅拌时间为20～200分钟。

作为本发明的进一步改进，混合溶液在微波加热装置中持续反应0.2～2小时。

一种氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料，由权利要求1至5任一项所述的合成方法制得。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明以lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f作为锂、钒、磷酸根和氟源，以h2c2o4和蔗糖作为碳源。采用微波水热法，通过一步化学反应合成了表面碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料，其具有优异的循环性能。该发明工艺路线简单、操作容易、生成周期短、生成成本低等优点，大幅度提高了电池的电化学性能，适合于实际应用和规模化生产。该方法合成的livpo4f材料具有优异的循环稳定性，在1c的充放电倍率下，经过400周循环后放电容量由122mah/g降至112mah/g，容量保持率高达91.8％，平均库伦效率高达99.8％。

附图说明

图1是本发明实施例1采用微波水热法制备的livpo4f锂离子电池正极材料的tem图；

图2是本发明实施例1livpo4f在1c的充放电倍率条件下，不同循环圈数的充放电曲线；

图3本发明实施例1测试电位窗为2.5-4.6v的条件下，库伦效率测试曲线；

图4本发明实施例1测试电位窗为2.5-4.6v的条件下，库伦效率测试曲线；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明一种微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4以摩尔比1:1:1:1:(1～5)的比例均匀混合，加入混合物总质量5％～10％的蔗糖，再加入适量超纯水，200～800转/min强力搅拌20～200分钟，得到混合溶液。

将上述混合溶液转移至微波加热装置中，调节微波辐射功率300～1000w，加热温度120～250℃，持续反应0.2～2小时。待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面未反应的原料，再在60℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明为一种微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，具体如下：

第一步，将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4以摩尔比2:2:2:2:3的比例均匀混合，加入混合物总质量5％的蔗糖，再加入50ml超纯水，700转/min强力搅拌30分钟，得到混合溶液；

第二步，将上述混合溶液转移至微波加热装置中，调节微波辐射功率500w，加热温度150℃，持续反应40min。待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤3～5次以移除产物表面未反应的原料，再在60℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

将改性的阴极材料粉末组装成实验电池，实验电池的负极是金属锂，电解液是1mlipf6ec/emc/dmc(1:1:1，v/v/v)，隔膜是聚丙烯微孔膜，阴极电极是将改性阴极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合后压片而成，在充放电测试平台上测试电池的性能。

图1是采用微波水热法制备的livpo4f锂离子电池正极材料的tem图，可以看出所制备的livpo4f晶粒尺寸在800nm左右，表面包覆碳层厚度为5nm左右。

图2是livpo4f在1c的充放电倍率条件下，不同循环圈数的充放电曲线。可以看出，样品的放电平台平直，放电中压高达4.2v。

从图3可以看出，在测试电位窗为2.5-4.6v的条件下，livpo4f在1c的充放电倍率下，经过400周循环后放电容量由122mah/g降至112mah/g，容量保持率高达91.8％，平均库伦效率高达99.8％。

从图4可以看出，在测试电位窗为2.5-4.6v的条件下，livpo4f在1c的充放电倍率下，经过400周循环后放电能量密度由500wh/kg降至458wh/kg，放电能量密度保持率高达91.6％，平均能量效率为95.7％。

实施例2

本发明一种微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4以摩尔比1:1:1:1:1的比例均匀混合，加入混合物总质量6％的蔗糖，再加入适量超纯水，强力800转/min搅拌20分钟，得到混合溶液。

将上述混合溶液转移至微波加热装置中，调节微波辐射功率300，加热温度120℃，持续反应2小时。待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤3次以移除产物表面未反应的原料，再在60℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

实施例3

本发明一种微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4以摩尔比1:1:1:1:5的比例均匀混合，加入混合物总质量7％的蔗糖，再加入适量超纯水，200转/min强力搅拌200分钟，得到混合溶液。

将上述混合溶液转移至微波加热装置中，调节微波辐射功率1000w，加热温度250℃，持续反应0.2小时。待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面未反应的原料，再在60℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

实施例4

本发明一种微波水热法制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

将lioh、nh4vo3、nh4h2po4、nh4f、h2c2o4以摩尔比1:1:1:1:3的比例均匀混合，加入混合物总质量10％的蔗糖，再加入适量超纯水，500转/min强力搅拌100分钟，得到混合溶液。

将上述混合溶液转移至微波加热装置中，调节微波辐射功率800w，加热温度200℃，持续反应0.5小时。待反应完成后，将产物从微波加热装置中取出，迅速离心分离并用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面未反应的原料，再在60℃干燥箱中连续干燥24小时，即可得到碳包覆的livpo4f锂离子电池正极材料。

以上披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。

多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。

应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。