一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池与流程

[0001]
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池。


背景技术：

[0002]
钠离子电池由于其资源丰富、能量转化率高、安全性好的优点，有望应用于下一代大规模储能器件。负极材料是目前制约钠离子电池发展的主要问题之一。无定型碳材料由于其石墨化程度低，无序程度高，碳层间距大，应用于钠离子电池负极时表现出极高的比容量，因而受到研究者的广泛关注。
[0003]
无定型碳材料可分为硬碳材料和软碳材料，其中，硬碳材料的石墨化程度较小，倍率性能较差，而软碳材料的石墨化程度较大，储钠容量较低，研究者常采用软硬结合的方式将两者优势互补，改善性能。例如li等人在文献中(j.mater.chem.a,2016,4,96
–
104)报道了软炭前驱体沥青与硬碳前驱体木质素结合，通过木质素的乳化作用抑制沥青石墨化来增加材料的无序度，从而减少缺陷，提升库伦效率。但由于木质素本身价格十分昂贵，而且其最佳样品的储钠比容量只有254mah g-1
，缺乏实际应用前景。
[0004]
虽然软硬结合能够巧妙地结合两者优势，但以上方法对储钠容量的提升仍然不足。除了软硬结合的方式以外，许多研究者将目光投向硬硬结合的方式。通过硬碳前驱体间的相互作用来提高储钠容量，减少缺陷，提升首圈库伦效率。例如yang等人采用环氧树脂和木质素相互作用形成交联网络结构，来提高其储钠性能(chem.eng.j，2018，341，280
–
288)，在电池测试中其储钠容量高达316mah g-1
。但同样需要用到价格昂贵的木质素，而且木质素材料本身容量便高达290mah g-1
，因此该方法储钠性能较高是来自材料本身；同时由于环氧树脂和高纯度的木质素成本均相对较高，因此要实现大规模生产会存在一定难度。zhang等人采用蔗糖和酚醛树脂进行混合后碳化热解(acs appl.mater.interfaces，2017,9,23766-23774)，通过酚醛树脂的软化交联可以有效减少材料表面缺陷来增加首圈库伦效率，并且使碳化过程发生改变，增大了碳层间距，从而提高了储钠容量；但是，酚醛树脂的成本也较高而且，成分具有不确定性，同样难以适应大规模生产。
[0005]
与环氧树脂、木质素、酚醛树脂等碳源相比，煤作为一种高含碳量的有机质，其种类繁多、储量丰富、成本低廉，可以有效地进行大规模制备。煤质材料虽然有上述优点，但采用煤基材料热解的碳材料作为钠离子电池负极材料，其储钠容量在250mah g-1
左右，首周库伦效率在65％左右，可见，其储钠容量依然需要提升，而且首圈库伦效率较低，无法满足实用化需求，因此迫切需要改善煤基碳材料的性能。近年来，研究者采用软碳包覆的方式来对煤基材料进行改性，专利《一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用》中(申请号cn202010141998.2)将软碳前驱体与煤基材料混合后，在空气氛围中加热处理使两者融为一体，以此来提高库伦效率和振实密度。但是上述方案将煤作为原料制备的碳材料储钠比容量最高也只有 271.4mah g-1
。因此亟需一种以煤等成低廉的物质作为原料，且制备出的碳材料储钠比容量高的碳材料制备方法。


技术实现要素：

[0006]
鉴于此，本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的制备方法将资源广泛、成本低廉、成分稳定的煤基材料和硬碳前驱体作为原料，制备出的硬碳材料用于钠离子电池的负极材料时具有高的储钠容量。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]
一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将煤基材料与硬碳前驱体混合后进行压制，得到硬片；所述硬碳前驱体为碳水化合物和/或明胶；
[0010]
(2)将所述步骤(1)得到的硬片进行高温碳化，得到硬碳材料。
[0011]
优选地，所述步骤(1)中的煤基材料包括无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。
[0012]
优选地，所述步骤(1)中的煤基材料与硬碳前驱体的质量比为1:1～10:1。
[0013]
优选地，所述步骤(1)中的压制的压力为3～30mpa，压制的时间为 1～12min。
[0014]
优选地，所述步骤(2)中的高温碳化处理的氛围为惰性气氛。
[0015]
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的至少一种。
[0016]
优选地，所述步骤(2)中的高温碳化的最高温度为600～1500℃，所述最高温度下的保温时间为0.5～5h。
[0017]
优选地，所述步骤(2)中高温碳化的升温速率为0.5～10℃/min。
[0018]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的硬碳材料。
[0019]
优选地，所述硬碳材料的比表面积为1～10m
2 g-1
；所述硬碳材料的(002) 晶面层间距为0.37～0.39nm。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案所述的硬碳材料制备的一种钠离子电池，以所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。
[0021]
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将煤基材料与硬碳前驱体混合后进行压制，得到硬片；所述硬碳前驱体为碳水化合物和/或明胶；然后将得到的硬片进行高温碳化，得到硬碳材料。本发明将硬碳前驱体和资源广泛、成本低廉、成分稳定的煤基材料作为碳源，通过压片的方法使两种碳源紧密接触，并通过高温碳化处理，形成相互交联的稳定结构；其中压片的手段使硬碳前驱体与煤基材料紧密接触，极大地提高了两者反应活性，使两者在高温碳化处理过程中充分发生交联反应，有效地提高了碳化产率，同时减少了碳化过程中形成的缺陷，降低了比表面积，增加了碳化过程中碳层的无序性以及碳层间距。将本发明提供的制备方法得到的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，兼有高的储钠容量和首次库伦效率，其可逆储钠容量高达350mah g-1
，且首圈库伦效率高达85％以上，远高于现有技术公开的以煤基材料制备的钠离子电池的可逆储钠容量271.4mahg-1
和首周库伦效率65％。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备过程中压片完成后得到的硬片的数码照片；
[0023]
图2为实施例1制备的硬碳材料的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0024]
图3为实施例1制备的硬碳材料的bet等温吸附曲线以及孔径分布曲线；
[0025]
图4为实施例1制备的硬碳材料的x射线衍射谱图(xrd)；
[0026]
图5为应用例1制备的钠离子电池充放电曲线图；
[0027]
图6为应用例1制备的钠离子电池循环图；
[0028]
图7为对比例1制备的硬碳材料的钠离子电池充放电曲线图；
[0029]
图8为对比例1制备的硬碳材料的钠离子电池循环曲线图；
[0030]
图9为应用例2制备钠离子电池充放电曲线图；
[0031]
图10为应用例2制备的钠离子电池循环曲线图；
[0032]
图11为应用例3制备的钠离子电池充放电曲线图；
[0033]
图12为应用例3制备的钠离子电池循环曲线图。
具体实施方式
[0034]
本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)将煤基材料与硬碳前驱体混合后进行压制，得到硬片；
[0036]
所述硬碳前驱体为碳水化合物和/或明胶；
[0037]
(2)将所述步骤(1)得到的硬片进行高温碳化，得到硬碳材料。
[0038]
本发明将煤基材料与硬碳前驱体混合后进行压制，得到硬片。
[0039]
在本发明中，所述煤基材料优选包括无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种，更优选为烟煤和/或褐煤。在本发明中，所述烟煤和/或褐煤在煤基材料中更为廉价，作为制备硬碳材料的原料。
[0040]
本发明中，所述硬碳前驱体为碳水化合物和/或明胶，优选为蔗糖、葡萄糖和明胶中的至少一种。在本发明中，所述蔗糖、葡萄糖和明胶作为和煤基材料共用的原料，同时上述物质在硬碳材料中较为常见且成本低廉。
[0041]
本发明对所述煤基材料与硬碳前驱体的来源没有特殊对规定，采用本领域技术人员熟知的煤基材料与硬碳前驱体即可。
[0042]
本发明中，所述煤基材料与硬碳前驱体的质量比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～5:1。本发明中，所述煤基材料与硬碳前驱体的质量比控制在上述范围得到的硬碳材料电化学性能较好。
[0043]
本发明中，所述煤基材料与硬碳前驱体的粒径均优选为0.5～12μm，更优选为1～10μm。在本发明中，所述煤基材料与硬碳前驱体的粒径控制在上述范围，得到的硬碳材料的电化学性能较好。
[0044]
本发明优选将所述煤基材料与硬碳前驱体以球磨的方式进行混合。本发明对所述球磨的方式没有特殊规定，将所述煤基材料与硬碳前驱体的粒径球磨至所需要的规格即可。
[0045]
在本发明中，所述压制优选在压片机模具中进行。本发明对所述压片机模具的种类没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的压片机模具将煤基材料与硬碳前驱体压制在一起即可。
[0046]
本发明中，所述压制的压力优选为3～30mpa，更优选为5～20mpa；所述压制的时间优选为1～12min，更优选为2～10min。本发明中，所述压制的压力和压制的时间采用上述范围值，得到的硬碳材料的电化学性能较好。
[0047]
得到硬片后，本发明对所述硬片进行高温碳化，得到硬碳材料。
[0048]
本发明中，所述高温碳化的氛围优选为惰性气氛。本发明中，所述惰性气氛优选包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的至少一种，更优选为氮气。在本发明中，所述氮气为常见的惰性氛围气体提供者，对所述硬片进行高温碳化处理，能够避免空气中的氧将其氧化导致材料的电化学性能降低。
[0049]
在本发明中，所述高温碳化的升温方式优选为程序升温。在本发明中，所述程序升温的方式优选为先升温至中间温度，然后升温至最高温度。本发明中，所述中间温度优选为100～600℃，更优选为200～500℃。在本发明中，所述中间温度下的保温时间优选为0.4～5h，更优选为0.5～3h。本发明中，所述最高温度优选为600～1500℃，更优选为800～1400℃；所述最高温度下的保温时间优选为0.5～5h，更优选为2～3h。本发明中，所述高温碳化的升温速率为优选为0.4～10℃/min，更优选为0.5～5℃/min。在本发明中，所述升温至中间温度以及升温至最高温度的升温速率均在上述范围，所述升温至中间温度的升温速率和升温至最高温度的升温速率可以相同也可以不同。在本发明中，采用上述升温方式和升温速率以及碳化的温度和碳化的时间，得到的硬碳材料的碳化效果较好，从而提高材料的电化学性能，而且可以减少升温过程对实验结果的影响。
[0050]
高温碳化完成后，本发明优选将所述高温碳化后的产物依次进行降温和洗涤得到硬碳材料。
[0051]
在本发明中，所述降温的终点温度优选为室温。
[0052]
本发明对所述降温的方式没有特殊规定，采用自然冷却的方式即可。
[0053]
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行酸洗和水洗。
[0054]
在本发明中，所述酸洗的酸优选为中强酸，更优选为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。在本发明中，采用上述酸可以去除碳材料在碳化过程中，可能带入的一些矿物质杂质，同时避免酸洗对碳材料本身造成影响。
[0055]
在本发明中，所述酸洗的方式优选为将所述高温碳化后的产物在煮沸的酸的水溶液中进行洗涤。在本发明中，所述酸的水溶液的浓度优选为2～4m，更优选为3m。在本发明中，采用上述浓度的酸的水溶液进行洗涤，得到的硬碳材料的电化学性能较好。在本发明中，所述酸洗的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，采用煮沸的方式进行酸洗，可以加快酸和碳材料中含有的杂质的反应速率，同时也能使反应更加均匀。
[0056]
在本发明中，所述水洗的方式优选为将所述高温碳化后的产物在煮沸的水中进行洗涤。在本发明中，所述水洗的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述水洗可以除去酸洗过程中残留在碳材料表面的酸，采用煮沸的方式水洗可以加快水洗的速率。
[0057]
在本发明中，所述水洗后的洗涤液ph优选为6～7，更优选为7。在本发明中，所述水洗后的溶液ph值为7，此时得到的碳材料的电化学性能较好。
[0058]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的硬碳材料。
[0059]
在本发明中，所述硬碳材料的比表面积优选为1～10m
2 g-1
，更优选为9m
2 g-1
。在本发明中，所述硬碳材料的(002)晶面层间距优选为0.37～0.39nm，更优选为0.382nm。在本发明中，所述硬碳材料的碳产率优选为47％～52％，更优选为49.2％。在本发明中，所述硬碳材料具有上述特征其电化学性能较好。
[0060]
本发明还提供了上述技术方案所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。
[0061]
本发明对所述钠离子电池的结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的钠离
子电池结构，将所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料即可。
[0062]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0063]
实施例1
[0064]
将14g褐煤与6g蔗糖(煤基材料与硬碳前驱体的质量比7:3)混合后，放入球磨机中以400r/min的转数球磨，球磨4h(此时褐煤与蔗糖的粒径均在1～10μm范围)；取出粉末，倒入压片机模具中，在15mpa的压力下保持5min后，得到硬片，将其取出，所述硬片的数码照片如图1所示；从图 1可以看出，降压片机压制后得到的硬片为圆形，表面相对光滑，没有缺陷。
[0065]
将所述硬片置于管式炉中在氮气气氛中进行高温碳化，先以2℃/min的速率上升到400℃，保温2h；然后以5℃/min的升温速率，升温至1200℃，保温2h，最后自然降温至室温；将产品在浓度3m的盐酸中煮沸4h后，用去离子水煮沸4h清洗至ph为7，得到最终产品硬碳材料。
[0066]
将所得硬碳材料利用电子显微镜进行扫描，其结果如图2所示；从图2 可以看出，所得硬碳材料颗粒粒径为5μm，表面相对光滑，没有明显缺陷。
[0067]
将所得硬碳材料进行等温氮吸附比表面积测试，其结果如图3所示；根据图3利用dft计算，所得硬碳材料的比表面积为9m2/g，且孔径分布多以微孔为主。
[0068]
将所得硬碳材料进行x射线衍射谱图测试，其结果如图4所示。根据图 4计算出，半峰宽为8
°
，其(002)峰对应的角度为23.75
°
，晶面间距为0.382 nm，表明硬碳材料石墨化程度低，石墨层间距大，具有充足的储钠位点；且较大的层间距表明材料无序度较高。
[0069]
对实施例1制备的硬碳材料进行碳化产率、高分辨透射和拉曼光谱的测试，得到结果如下：
[0070]
碳化产率：49.2％；(褐煤的实际碳化产率为53.7％，蔗糖的实际碳化产率为20.8％，两者的按7-3混合后的理论产率为43.8％。)
[0071]
高分辨透射表征结果：材料的石墨晶格条纹无序度较高。
[0072]
拉曼光谱的测试结果：其峰面积之比i
g
/i
d
为0.55，材料的无序度较高。
[0073]
应用例1
[0074]
将实施例1制备的硬碳材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10
×
10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠为对电极，1m浓度的naclo4溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec) (体积比为1:1)作为电解液组装为cr2025扣式电池。
[0075]
性能测试
[0076]
对应用例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.03ag-1
；放电截至电压为0.001v，充电截至电压为3v。测试结果如图5和图6所示。
[0077]
从图5充放电曲线可以看出，其首周储钠比容量高达343mah g-1
，首周库伦效率为
83％，具有较高的储钠容量。
[0078]
从图6循环曲线可以看出，在0.05ag-1
的电流密度下，循环50圈后，其容量保持率达到92％。
[0079]
对比例1
[0080]
按照实施例1的方式进行实验，区别仅在于球磨后将粉末直接进行预处理，无压片机压制过程。
[0081]
制备成电池
[0082]
将对比例1制备的硬碳材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10
×
10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠为对电极，1m浓度的naclo4溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec) (体积比为1:1)作为电解液内组装为cr2025扣式电池进行测试。
[0083]
性能测试
[0084]
用对比例1制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.03ag-1
；放电截至电压为0.001v，充电截至电压为3v。测试结果如图7和图8所示。
[0085]
从图7充放电曲线可以看出，在0.03ag-1
的电流密度下，其首周储钠比容量高达260mah g-1
，首周库伦效率为75％。
[0086]
从图8循环曲线可以看出，在0.05ag-1
的电流密度下，循环50圈后，其容量保持率为86％。
[0087]
实施例2
[0088]
将5g烟煤与5g葡萄糖混合后，放入球磨机中以400r/min的转数球磨，球磨3h(此时烟煤与葡萄糖的粒径均在1～10μm范围)；取出粉末，倒入压片机模具中，在20mpa的压力下保持10min后得到硬片，将所述硬片置于管式炉中在氮气气氛中进行高温碳化，先以3℃/min的速率上升到500℃，保温0.5h。然后以4℃/min的升温速率，升温至800℃，保温2h，最后自然降温至室温。将产品在浓度3m的盐酸中煮沸4h后，用去离子水煮沸4h 清洗至ph为7，得到最终产品硬碳材料。(煤基材料与硬碳前驱体的质量比为1:1)
[0089]
应用例2
[0090]
将实施例2制备的硬碳材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10
×
10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠为对电极、1m浓度的naclo4溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec) (体积比为1:1)作为电解液组装为cr2025扣式电池。
[0091]
性能测试
[0092]
对应用例2制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.03ag-1
；放电截至电压为0.001v，充电截至电压为3v。测试结果如图9和图10所示。
[0093]
从图9充放电曲线可以看出，在0.03ag-1
的电流密度下，其首周储钠比容量高达312mah g-1
，首周库伦效率为82％，具有较高的储钠容量。
[0094]
从图10循环曲线可以看出，在0.05ag-1
的电流密度下，循环50圈后，其容量保持率达到88％。
[0095]
实施例3
[0096]
将8g烟煤与2g明胶混合后(煤基材料与硬碳前驱体的质量比为4:1)，放入球磨机中以400r/min的转数球磨，球磨4h(此时烟煤与明胶的粒径均在1～10μm范围)；取出粉末，倒入压片机模具中，在5mpa的压力下保持 2min后得到硬片，将所述硬片置于管式炉中在氮气气氛中进行高温碳化，先以0.5℃/min的速率上升到200℃，保温3h。然后以2℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温2h，最后自然降温。将产品在浓度3m的盐酸中煮沸2h后，用去离子水煮沸2h，用去离子水清洗至ph为7，得到最终产品硬碳材料。
[0097]
应用例3
[0098]
将实施例3制备的硬碳材料的粉末与羧甲基纤维素钠按照95：5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成(10
×
10)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。电池在ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠为对电极，1m浓度的naclo4溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec) (体积比为1:1)作为电解液组装为cr2025扣式电池。
[0099]
性能测试
[0100]
对应用例3制备的电池进行充放电性能测试，测试条件为：充放电模式为恒流充放电；电流密度为0.03ag-1
；放电截至电压为0.001v，充电截至电压为3v。测试结果如图11和图12所示。
[0101]
从图11充放电曲线可以看出，在0.03ag-1
的电流密度下，其首周储钠比容量高达326mah g-1
，首周库伦效率为81％，具有较高的储钠容量。
[0102]
从图12循环曲线可以看出，在0.05ag-1
的电流密度下，循环50圈后，其容量保持率达到90％。
[0103]
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明提供的方法制备的硬碳材料在钠离子电池中作为电池的负极材料时，测试中电池的电化学性能有了明显的提升。而且从电化学性能方面来看，本方法提高了材料的无序度，减少了缺陷，可逆比容量、首圈库伦效率以及循环保持率都有明显的提升。
[0104]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。