高镍正极材料及其制备方法、锂离子二次电池与流程

[0001]
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及高镍正极材料及其制备方法、锂离子二次电池。


背景技术：

[0002]
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。如何提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性一直是研发人员的探索方向。现有的高镍正极材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。
[0003]
并且，现有的高镍正极材料的制备方法例如可以采用液相混合包覆材料，但是液相法容易破坏高镍正极材料表面结构，影响高镍正极材料的电化学性能，且通过液相包覆的磷酸盐必须为可溶性磷酸盐，而实际情况大部分磷酸金属盐都难溶于水，在水洗过程中产生大量污水，增加过滤、干燥等工序，增加生产成本。
[0004]
基于此，亟需开发一种高镍正极材料及其制备方法，以提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，降低生产成本。


技术实现要素：

[0005]
鉴于此，本申请提出高镍正极材料及其制备方法、锂离子二次电池，能够有效提高锂电池的倍率性能及循环稳定性，降低生产成本。
[0006]
本申请实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料包括二次粒子，所述二次粒子包括多个一次粒子，所述一次粒子包含活性物质，所述活性物质的化学通式为 libnixcoymznwo2，其中，0.95≤b≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，0.0001≤w≤0.003； m选自mn及al中的至少一种；n为金属；
[0007]
及包覆层，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层形成于所述一次粒子的表面，所述第二包覆层形成于所述二次粒子的表面，所述第一包覆层和第二包覆层均包含磷酸化合物。
[0008]
在一种可行的实施方式中，所述libnixcoymznwo2中的n包括co、mn、al、ti、zr、 sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
[0009]
在一种可行的实施方式中，所述二次粒子呈球形或者类球形；及/或所述一次粒子的平均粒径为200nm～800nm，所述二次粒子的平均粒径为9μm～15μm。
[0010]
在一种可行的实施方式中，所述高镍正极材料满足以下条件a～i的至少一者：
[0011]
a、所述磷酸化合物包括li3po4及lin
k
(po4)
r
中的至少一种，0<k≤2，0<r≤2，n包括co、 mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种；
[0012]
b、所述第一包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸金属盐和锂化合物，所述第二包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸氢盐；
[0013]
c、所述第一包覆层中的磷酸化合物的磷酸根含量为一次包覆前的正极材料的总
质量的 0.03wt％～0.3wt％；
[0014]
d、所述第二包覆层中的磷酸化合物的磷酸根含量为二次包覆前的正极材料的总质量的 0.1wt％～0.7wt％；
[0015]
e、所述第一包覆层或所述第二包覆层中的磷酸化合物的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％；
[0016]
f、所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm；
[0017]
g、所述第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm；
[0018]
h、所述高镍正极材料在4kn/cm2加压下的粉体电导率大于0.02s/cm；
[0019]
i、所述高镍正极材料的比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g。
[0020]
第二方面，本申请实施例还提供一种高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0021]
将ni
x
co
y
m
z
氧化物或ni
x
co
y
m
z
氢氧化物、锂化合物以及磷酸金属盐混合，得到第一混合物，将所述第一混合物烧结，得到一次烧结物，其中，x+y+z＝1，m选自mn或al中的至少一种；所述一次烧结物包括多个一次粒子及形成所述一次粒子表面的第一包覆层；所述第一包覆层包含磷酸化合物；
[0022]
将所述一次烧结物与磷酸氢盐混合，得到第二混合物，将所述第二混合物烧结，得到高镍正极材料，所述高镍正极材料包括二次粒子及形成所述二次粒子表面的第二包覆层，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，所述第二包覆层包含磷酸化合物。
[0023]
在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～g的至少一者：
[0024]
a、所述锂化合物的添加量为：使得ni、co及m的摩尔含量总和与li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.05)；
[0025]
b、所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
[0026]
c、所述磷酸金属盐的平均粒径小于0.5μm；
[0027]
d、所述磷酸金属盐的金属元素选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、 nb、la、ce、mo及sn中的至少一种；
[0028]
e、所述磷酸氢盐包括a2hpo4、ah2po4中的至少一种，a选自ni、co、mn、al、na、 k、ca、nh4、ti、zr、sr、mg、fe、li、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种；
[0029]
f、所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述第一混合物总质量的0.03wt％～0.3wt％；
[0030]
g、所述磷酸氢盐中的磷酸根含量为所述第二混合物总质量的0.1wt％～0.7wt％。
[0031]
在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～f的至少一者：
[0032]
a、所述磷酸金属盐与所述锂化合物高温反应形成所述一次粒子的第一包覆层；及/或
[0033]
b、所述磷酸氢盐与所述一次烧结物表面残余锂高温反应形成所述二次粒子的第二包覆层；及/或
[0034]
c、所述磷酸化合物至少包括li3po4及lin
k
(po4)
r
中的至少一种，0<k≤2，0<r≤2，n选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo、sn中的至少一种；及/或
[0035]
d、所述第一包覆层或所述第二包覆层中的磷酸化合物的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％；及/或
[0036]
e、所述一次粒子的平均粒径为200nm～800nm，所述第一包覆层的厚度为 0.005μm～0.05μm；及/或
[0037]
f、所述二次粒子的平均粒径为9μm～15μm，所述第二包覆层的厚度为0.02～0.2μm。
[0038]
在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～d的至少一者：
[0039]
a、得到所述第一混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h；
[0040]
b、得到所述一次烧结物的烧结条件为：于含氧气氛下于650℃～850℃烧结6h～20h；
[0041]
c、得到所述第二混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～2h；
[0042]
d、所述第二混合物烧结的烧结条件为：于含氧气氛下于400℃～800℃烧结5h～10h。
[0043]
本申请实施例还提供一种锂离子二次电池正极极片，所述锂离子二次电池正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
[0044]
本申请实施例还提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
[0045]
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0046]
首先，本申请提供的高镍正极材料包括由多个一次粒子紧密结合形成的二次粒子，一次粒子具有第一包覆层，二次粒子具有第二包覆层，第一包覆层与第二包覆层的材质均为磷酸化合物，磷酸化合物包覆层不仅具有高锂离子电导，同时能降低高镍正极材料表面残碱。这种内部和表面同时包覆的包覆方式有利于形成空间型、全方位隔离电解液网络和锂离子导电网络。二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次颗粒表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，降低表面残碱，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性、良好的加工性能以及安全性。第一包覆层同样具有上述特点，除此之外，第一包覆层还能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，再者由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。因此，这种内外结合的包覆方式协同改善高镍正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能。
[0047]
其次，本申请提供的高镍正极材料的制备方法，在一次烧结过程中实现对高镍正极材料的一次粒子包覆和金属阳离子掺杂，在二次烧结过程中实现对高镍正极材料二次粒子包覆；本方法不涉及常规高镍正极材料制备过程中的水洗处理，能更好的抑制正极材料表面晶格锂的损失，从而改善其倍率性能和循环稳定性。并且，本方法采用非水洗工艺，减少了水洗工步、干燥工序以及污水产生，同时能降低水洗过程对材料品质一致性的影响。
[0048]
本申请提供的高镍正极材料的制备方法，不仅能改善材料的电化学性能，同时能降低生产成本和环境污染，更加适合大规模生产。制备得到高镍正极材料，能够有效提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性。
附图说明
[0049]
图1为本申请实施例提供的高镍正极材料的制备方法的工艺流程图；
[0050]
图2a和图2b为实施例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
[0051]
图3a和图3b为对比例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
[0052]
图4为本发明实施例1与对比例1的倍率性能图；
[0053]
图5为本发明实施例1与对比例1的差式扫描热曲线(dsc)。
具体实施方式
[0054]
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0055]
现有的高镍正极材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环稳定性，影响锂电池的倍率性能。为了提高锂离子电池的倍率性能及循环稳定性，本申请实施例提供了一种高镍正极材料。
[0056]
所述高镍正极材料包括：二次粒子，二次粒子包括多个一次粒子，一次粒子包含活性物质，活性物质的化学通式为li
b
ni
x
co
y
m
z
n
w
o2，其中，0.95≤b≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2， x+y+z＝1，0.0001≤w≤0.003；m选自mn及al中的至少一种；n为金属；及包覆层，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层形成于一次粒子的表面，第二包覆层形成于二次粒子的表面，第一包覆层和第二包覆层均包含磷酸化合物。
[0057]
本申请提供的高镍正极材料包括由多个一次粒子紧密结合形成的二次粒子，一次粒子具有第一包覆层，二次粒子具有第二包覆层，第一包覆层与第二包覆层的材质均为磷酸化合物，磷酸化合物包覆层不仅具有高锂离子电导，同时能降低高镍正极材料表面残碱。这种内部和表面同时包覆的包覆方式有利于形成空间型、全方位隔离电解液网络和锂离子导电网络。二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次颗粒表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，降低表面残碱，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性、良好的加工性能以及安全性。第一包覆层同样具有上述特点，除此之外，第一包覆层还能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，再者由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。因此，这种内外结合的包覆方式协同改善高镍正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能。
[0058]
具体地，b的值例如可以是0.95、0.98、1.01或1.05等。x的值例如可以是0.8、0.83、 0.88、0.91、0.94或0.98等。y+z的值例如可以是0.02、0.06、0.09、0.12、0.17或0.2等，w 的值例如可以是0.0001、0.0005、0.0010、0.0015、0.0020、0.0025或0.0030等。在此不做限定。
[0059]
可选地，所述li
b
ni
x
co
y
m
z
n
w
o2中的n包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、 cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
[0060]
需要说明的是，活性物质li
b
ni
x
co
y
m
z
n
w
o2中各元素含量可以通过公知的icp、icp-ms 等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
[0061]
一次粒子为单个细小晶粒，二次粒子为一次粒子团聚后形成的颗粒，优选地，所述
二次粒子是一次粒子的聚集体，二次粒子内部紧实，二次粒子呈球形或者类球形。
[0062]
本申请提供的正极材料经过扫描电子显微镜(sem)和粒度测试共同检测后，得出活性物质的一次粒子的平均粒径d50为200nm～800nm，例如可以是200nm、300nm、400nm、500nm、 600nm、700nm或800nm。
[0063]
二次粒子的平均粒径为9μm～15μm，例如可以是9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或 15μm等，优选地，二次粒子的平均粒径为10μm-13μm。发明人通过多次试验发现，二次粒子的平均粒径控制在9μm～15μm这个范围内时，能够避免在二次粒子在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
[0064]
在其中一些实施例中，第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm，例如可以是0.005μm、 0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm或0.05μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
[0065]
在其中一些实施例中，第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm，例如可以是0.02μm、0.03μm、 0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm或0.2μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
[0066]
在其中一些实施例中，所述磷酸化合物至少包括li3po4及lin
k
(po4)
r
中的至少一种， 0<k≤2，0<r≤2，n选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo 及sn中的至少一种。
[0067]
该磷酸化合物不仅具有高锂离子电导率，同时能降低高镍正极材料表面残碱。这种内部和表面同时包覆的包覆方式有利于形成空间型、全方位隔离电解液网络和锂离子导电网络。
[0068]
具体地，第一包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸金属盐和锂化合物，为由磷酸金属盐与锂化合物高温反应形成的磷酸化合物，目的是在焙烧过程中同时对高镍正极材料的一次粒子进行磷酸化合物包覆和金属阳离子掺杂；第二包覆层的磷酸化合物的制备原料包括磷酸氢盐；由磷酸氢盐高温反应形成的磷酸化合物。
[0069]
其中，所述第一包覆层中的磷酸根含量为一次包覆前的正极材料的总质量的 0.03wt％～0.3wt％，优选地，磷酸根含量为0.075wt％～0.175wt％，例如可以是0.075wt％、0.1wt％、 0.125wt％、0.15wt％或0.175wt％。
[0070]
所述第二包覆层中的磷酸根含量为二次包覆前的正极材料的总质量的0.1wt％～0.7wt％，优选地，磷酸根含量为0.3wt％～0.5wt％，例如可以是0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或 0.5wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根控制在上述范围内，使得一次粒子或二次粒子能够获得良好的包覆效果，又不至于降低正极材料的容量。
[0071]
需要说明的是，一次包覆为正极材料的第一次包覆处理，二次包覆为正极材料的第二次包覆处理。
[0072]
二次粒子表面的第二包覆层不仅能保护二次颗粒表面不被电解液腐蚀，提高热稳定性，且能提升锂离子扩散速率，降低表面残碱，使得获得的正极材料兼顾高倍率性能、高热稳定性、良好的加工性能以及安全性。
[0073]
一次粒子表面的第一包覆层同样具有上述特点，除此之外，第一包覆层还能防止二次粒子发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，再者由于在一次粒子间的晶界处形成
了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。内外结合的包覆方式协同改善高镍正极材料的结构稳定性、热稳定性、安全性、倍率性能、长循环性能以及加工性能。
[0074]
本申请提供的高镍正极材料，磷酸化合物包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％，例如可以是5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
[0075]
高镍正极材料为三元正极材料，高镍正极材料在4kn/cm2加压下的粉体电导率大于 0.02s/cm，能够有效提高高电流速率下的放电容量。
[0076]
高镍正极材料的比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g。优选地，高镍正极材料的比表面积为 0.3m2/g～0.8m2/g，例如可以是0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g等。发明人通过多次试验发现，高镍正极材料的比表面积控制在0.2m2/g～1.5m2/g这个范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
[0077]
本申请还提供一种高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤s100～s200：
[0078]
s100、将ni
x
co
y
m
z
氧化物或ni
x
co
y
m
z
氢氧化物、锂化合物以及磷酸金属盐混合，得到第一混合物，将所述第一混合物烧结，得到一次烧结物，其中，x+y+z＝1，m选自mn或al 中的至少一种；
[0079]
其中，一次烧结物包括多个一次粒子及形成一次粒子表面的第一包覆层；第一包覆层包含磷酸化合物。
[0080]
通过添加磷酸金属盐成份，以在焙烧过程中同时对高镍正极材料的一次粒子进行磷酸化合物包覆和金属阳离子掺杂；而一次粒子包覆能防止二次颗粒发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，这有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，同时由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。
[0081]
在具体实施例中，所述锂化合物的添加量为：使得ni、co及m的摩尔含量总和与li 的摩尔含量比值为1：(0.95～1.05)。在此范围内，能够降低li/ni阳离子混排度，又能够防止烧结产物的表面残锂过高影响加工性能和安全性能。
[0082]
具体地，所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。优选地，锂化合物为氢氧化锂。
[0083]
所述磷酸金属盐的平均粒径小于0.5μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、 0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm或0.45μm。
[0084]
所述磷酸金属盐的金属元素选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、 la、ce、mo及sn中的至少一种。所述组合典型但非限制性实例有：srhpo4和zr(hpo4)2的组合，mghpo4和al(h2po4)3的组合等。
[0085]
所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述第一混合物中总质量的0.03wt％～0.3wt％。例如可以是0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％或0.3wt％等。优选地，所述磷酸金属盐中的磷酸根含量为所述第一混合物中总质量的0.075wt％～0.175wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根含量控制在此范围内，既可以获得良好一次粒子包覆效果，又不至于降低正极材料的容量。
[0086]
在将ni
x
co
y
m
z
氧化物或ni
x
co
y
m
z
氢氧化物、锂化合物以及磷酸金属盐进行混合过程
中，混合时间为0.3h～2.0h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或2.0h 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。混合温度为10℃～50℃，例如10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选地，混合温度为10℃～40℃。发明人通过多次试验发现，在该混合条件下，既可以充分混合均匀，又可以防止温度过高导致混合原料发生副反应。
[0087]
需要说明的是，一次烧结物为具有第一包覆层的活性物质，活性物质的通式为 li
b
ni
x
co
y
m
z
n
w
o2，其中，0.95≤b≤1.05，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，0.0001≤w≤0.003； m选自mn或al中的至少一种；n包括co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、 nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
[0088]
第一包覆层为磷酸化合物，所述磷酸化合物至少包括li3po4及lin
k
(po4)
r
中的至少一种， 0<k≤2，0<r≤2，n选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo 及sn中的至少一种。
[0089]
可选地，将所述第一混合物置于含氧气氛下于650℃～850℃一次烧结6h～20h，经粉碎、过筛得到一次烧结物，一次烧结物包括多个一次粒子，一次粒子具有第一包覆层。
[0090]
一次粒子的平均粒径d50为200nm～800nm，例如可以是200nm、300nm、400nm、500nm、 600nm、700nm或800nm。
[0091]
在本实施例中，所述磷酸金属盐与所述锂化合物高温反应形成一次粒子的第一包覆层，所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.05μm，例如可以是0.005μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、 0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm或0.05μm。第一包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
[0092]
第一包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％，例如可以是5wt％、 10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
[0093]
所述含氧气氛中的氧气含量≥95％，一次烧结温度例如可以是720℃、730℃、740℃、 750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等，优选地，一次烧结温度为720℃～800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低li/ni阳离子混排，提升正极材料容量，同时，此温度范围有利于形成层状结构，又不至于导致材料分解。
[0094]
一次烧结时间例如可以是6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，能有效形成层状结构和均匀的一次粒子包覆层，进而兼顾正极材料的各项性能指标。
[0095]
在第一次烧结过程中，通过控制磷酸金属盐的粒径，有利于在一次粒子表面形成均匀的第一包覆层，且第一包覆层中晶化磷酸根含量控制在5wt％～50wt％使得包覆层与高镍正极材料表面结合更加稳固，而一次粒子包覆能防止二次颗粒发生裂化时，正极材料内部一次粒子直接接触电解液，抑制副反应，也有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性，同时由于在一次粒子间的晶界处形成了具有高离子电导的磷酸化合物包覆层，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。
[0096]
s200、将所述一次烧结物与磷酸氢盐混合，得到第二混合物，将所述第二混合物二次烧结，得到高镍正极材料。
[0097]
该高镍正极材料包括二次粒子及形成所述二次粒子表面的第二包覆层，所述二次
粒子是一次粒子的聚集体，第二包覆层包含磷酸化合物。
[0098]
本申请提供的高镍正极材料的制备方法，在第一次烧结过程中实现对活性物质的一次粒子包覆和金属阳离子掺杂，在将第二混合物二次烧结过程中实现对活性物质的二次粒子包覆。本方法不涉及常规高镍正极材料制备过程中的水洗处理，能更好的抑制正极材料表面晶格锂的损失，从而改善其倍率性能和循环稳定性。并且，本方法采用非水洗工艺，减少了水洗工步、干燥工序以及污水产生，同时能降低水洗过程对材料品质一致性的影响。
[0099]
在一些实施例中，在将所述一次烧结物与磷酸氢盐混合，得到第二混合物过程中，混合时间为0.3h～2.0h，例如可以是0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或2.0h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。混合温度为 10℃～50℃，例如10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选地，混合温度为10℃～40℃。发明人通过多次试验发现，在该混合条件下，既可以充分混合均匀，又可以防止温度过高导致混合原料发生副反应。
[0100]
其中，所述磷酸氢盐的平均粒径小于10μm，例如可以是0.01μm、0.1μm、1μm、2μm、 4μm、5μm、8μm或9μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述磷酸氢盐包括a2hpo4、ah2po4中的至少一种，a选自ni、co、mn、al、 na、k、ca、nh4、ti、zr、sr、mg、fe、li、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo、sn中的至少一种。所述组合典型但非限制性实例有：mghpo4和nh4h2po4的组合，(nh4)2hpo4和al(h2po4)3的组合等。
[0101]
所述磷酸氢盐中的磷酸根含量为所述第二混合物中总质量的0.1wt％～0.7wt％，例如可以是0.31wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％或0.7wt％。优选地，所述磷酸氢盐中的磷酸根含量为所述第二混合物中总质量的0.3wt％～0.5wt％。发明人通过多次试验发现，将磷酸根控制在该范围内，可以获得良好二次粒子包覆效果，又不至于降低正极材料的容量。
[0102]
在具体实施方式中，将第二混合物置于含氧气氛下于400℃～800℃二次烧结5h～10h，经粉碎、过筛得到高镍正极材料。高镍正极材料包括多个二次粒子，二次粒子是一次粒子的聚集体。
[0103]
二次粒子的平均粒径为9μm～15μm，例如可以是9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或 15μm等，优选地，二次粒子的平均粒径为10μm-13μm。发明人通过多次试验发现，二次粒子的平均粒径控制在9μm～15μm这个范围内时，能够避免在二次粒子在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次粒子的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
[0104]
所述第二包覆层的厚度为0.02μm～0.2μm，例如可以是0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、 0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm或0.2μm。第二包覆层的厚度也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。具体地，所述磷酸氢盐与所述一次烧结物表面残余锂高温反应形成所述第二包覆层，第二包覆层中的晶化磷酸根含量为磷酸根总质量的5wt％～50wt％。
[0105]
二次烧结中的含氧气氛中的氧气含量≥95％，二次烧结温度为400℃～800℃，例如可以是400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或800℃等，优选地，烧结温度为500℃～700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，在该烧结温度范围内，能使磷酸化合物更加均匀、牢固地包覆在一次烧结物的表面，同时，有利于磷酸氢盐与一次烧结物表面残余锂反应，降低残碱形成高锂离子电导磷酸化合物，改善加工性能和倍率性能，又不至于使烧成物发生分解和锂析出。
[0106]
二次烧结时间为5h-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，能形成均匀第二包覆层和高锂离子电导磷酸化合物，进而兼顾正极材料的各项性能指标。
[0107]
可选地，本实施例中采用的混合方式可以为机械混合，例如高混机或vc混合机等。
[0108]
本申请提供的高镍正极材料，其活性物质的通式为li
b
ni
x
co
y
m
z
n
w
o2，其中，0.95≤b≤1.05， 0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1，0.0001≤w≤0.003；m选自mn及al中的至少一种；n包括 co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、ce、mo及sn中的至少一种。
[0109]
所述一次粒子的表面形成有第一包覆层，所述二次粒子的表面形成有第二包覆层，第一包覆层、第二包覆层均为磷酸化合物，所述磷酸化合物至少包括li3po4及lin
k
(po4)
r
中的至少一种，0<k≤2，0<r≤2，n选自co、mn、al、ti、zr、sr、mg、y、ba、cu、w、nb、la、 ce、mo及sn中的至少一种。
[0110]
本申请提供的高镍正极材料的制备方法，在一次烧结过程中实现对高镍正极材料的一次粒子包覆和金属阳离子掺杂，在二次烧结过程中实现对高镍正极材料二次粒子包覆；本方法不涉及常规高镍正极材料制备过程中的水洗处理，能更好的抑制正极材料表面晶格锂的损失，从而改善其倍率性能和循环稳定性。并且，本方法采用非水洗工艺，减少了水洗工步、干燥工序以及污水产生，同时能降低水洗过程对材料品质一致性的影响。
[0111]
本申请实施例还提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
[0112]
本申请实施例还提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
[0113]
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0114]
实施例1
[0115]
一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0116]
(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.2μm的srhpo4在高混机中混合均匀，控制混合温度为30℃，混合时间1h，得到第一混合物，其中， li/(ni+co+al)＝1.05，磷酸根含量为第一混合物总质量的0.3wt％；
[0117]
(2)将第一混合物在750℃氧气含量≥95％的气氛下烧结10h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的一次烧结物li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2，一次烧结物中掺杂有sr。(3)将上述一次烧结物li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2与磷酸二氢盐al(h2po4)3在高混机中混合均匀，控制混合温度为30℃，混合时间1h，得到第二混合物，其中，磷酸根含量为第二混合物总质量的0.1wt％；
[0118]
(4)将第二混合物在700℃氧气含量≥95％的气氛下烧结5h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的高镍正极材料li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2。
[0119]
本实施例得到的高镍正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层。其中，一次粒子的平均粒径为0.6μm，二次粒子的平均粒径为12μm，一次粒子的材质是li
1.05
ni
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0026
o2；第一包覆层的厚度为0.04μm，第一包覆层的物质是li3po4及 lisr
k
(po4)
r
；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层厚度为0.06μm；第二包覆层的物质是li3po4及lial
k
(po4)
r
。
[0120]
实施例1制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图片如图2a和图2b所示。
[0121]
实施例1制备得到的正极材料s1进行性能测试的结果见表1。
[0122]
实施例2
[0123]
(1)将前驱体ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.4μm的zr(hpo4)2在高混机中混合均匀，控制混合温度为25℃，混合时间2h，得到第一混合物，其中， li/(ni+co+al)＝1.03，磷酸根含量为第一混合物总质量的0.2wt％；
[0124]
(2)将第一混合物在800℃氧气含量≥95％的气氛下烧结20h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的一次烧结物li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2，一次烧结物中掺杂有zr。
[0125]
(3)将上述一次烧结物li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2与磷酸二氢盐nh4h2po4在高混机中混合均匀，控制混合温度为25℃，混合时间2h，得到第二混合物，其中，磷酸根含量为第二混合物总质量的0.3wt％；
[0126]
(4)将第二混合物在600℃氧气含量≥95％的气氛下烧结8h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的高镍正极材料li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2。
[0127]
本实施例得到的高镍正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层。其中，一次粒子的平均粒径为0.7μm，二次粒子的平均粒径为11.5μm，一次粒子的材质是 li
1.03
ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
zr
0.0009
o2，第一包覆层的厚度为0.02μm，第一包覆层的物质是li3po4及lizr
k
(po4)
r
；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层厚度为 0.10μm；第二包覆层的物质是li3po4。
[0128]
实施例2制备得到的正极材料s2进行性能测试的结果见表1。
[0129]
实施例3
[0130]
(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.05μm的mghpo4和中值粒径为0.4μm的zr(hpo4)2在高混机中混合均匀，控制混合温度为20℃，混合时间1.5h，得到第一混合物，其中，li/(ni+co+al)＝1.00，磷酸根含量为第一混合物总质量的0.1wt％；
[0131]
(2)将第一混合物在650℃氧气含量≥95％的气氛下烧结20h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的一次烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2，一次烧结物中掺杂有mg与zr。
[0132]
(3)将上述一次烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2与磷酸二氢盐(nh4)2hpo4在高混机中混合均匀，控制混合温度为20℃，混合时间1.5h，得到第二混合物，其中，磷酸根含量为第二混合物总质量的0.5wt％；
[0133]
(4)将第二混合物在500℃氧气含量≥95％的气氛下烧结10h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物同时包覆一次粒子和二次粒子的高镍正极材料lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2。
[0134]
本实施例得到的高镍正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层；其中，一次粒子
的平均粒径为0.3μm，二次粒子的平均粒径为12μm，一次粒子的材质是 lini
0.88
co
0.09
al
0.03
mg
0.0009
zr
0.0004
o2；第一包覆层的厚度为0.01μm，第一包覆层的物质是 li3po4、limg
k
(po4)
r
及lizr
k
(po4)
r
；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层的厚度为0.15μm；第二包覆层的物质是li3po4。
[0135]
实施例3制备得到的正极材料s3进行性能测试的结果见表1。
[0136]
实施例4
[0137]
(1)将前驱体ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、氢氧化锂以及平均粒径d50为0.2μm的srhpo4在高混机中混合均匀，控制混合温度为15℃，混合时间2h，得到第一混合物，其中， li/(ni+co+al)＝0.95，磷酸根含量为第一混合物总质量的0.03wt％；
[0138]
(2)将第一混合物在730℃氧气含量≥95％的气氛下烧结6h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的一次烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2，一次烧结物中掺杂有sr。
[0139]
(3)将上述一次烧结物lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2与磷酸二氢盐nh4h2po4和磷酸氢盐 zr(hpo4)2在高混机中混合均匀，控制混合温度为15℃，混合时间2h，得到第二混合物，其中，磷酸根含量为第二混合物总质量的0.7wt％；
[0140]
(4)将第二混合物在550℃氧气含量≥95％的气氛下烧结10h，经粉碎、过筛得到磷酸化合物包覆的高镍正极材料lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2。
[0141]
本实施例得到的高镍正极材料包括多个二次粒子，二次粒子为多个一次粒子聚集体；一次粒子表面形成有第一包覆层，二次粒子的表面形成有第二包覆层；其中，一次粒子的平均粒径为0.5μm，二次粒子的平均粒径为12μm，一次粒子的材质是lini
0.88
co
0.09
al
0.03
sr
0.0003
o2，第一包覆层的厚度为0.008μm，第一包覆层的物质是li3po4及lisr
k
(po4)
r
；二次粒子是包覆第一包覆层后的一次粒子的聚集体，第二包覆层的厚度为0.18μm；第二包覆层的物质是li3po4及lizr
k
(po4)
r
。
[0142]
实施例4制备得到的正极材料s4进行性能测试的结果见表1。
[0143]
实施例5
[0144]
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，实施例5与实施例1不同的是，将第二混合物在400℃氧气含量≥95％的气氛下烧结8h。
[0145]
对比例1
[0146]
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例1与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加srhpo4，步骤(2)中不添加al(h2po4)3。
[0147]
对比例1制备得到的正极材料d1进行性能测试的结果见表1。
[0148]
对比例1制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图片如图3a和图3b所示。
[0149]
对比例2
[0150]
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，步骤(2)中不添加al(h2po4)3。
[0151]
对比例2制备得到的正极材料d2进行性能测试的结果见表1。
[0152]
对比例3
[0153]
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例3与实施例1不同的是，步骤(1)中采用 srhpo4的中值粒径为10μm。
[0154]
对比例3制备得到的正极材料d3进行性能测试的结果见表1。
[0155]
对比例4
[0156]
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例4与实施例1不同的是，
[0157]
本对比例除了步骤(2)中添加alpo4外，其他所有的操作和原料配比与实施例1相同。
[0158]
对比例4制备得到的正极材料d4进行性能测试的结果见表1。
[0159]
测试方法
[0160]
采用扫描电子显微镜对正极材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片。
[0161]
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、sp及聚偏氟乙烯(pvdf)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入n-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以celgard聚乙烯pp膜为隔膜，以浓度为1mol/l的lipf6的碳酸酯(dec/ec体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
[0162]
采用land电池测试系统，在25℃，3.0v～4.3v下进行容量、首次库伦效率、和倍率性能测试，参比容量设置为200ma/g，1c对应电流密度为200ma/g。
[0163]
采用电位滴定仪测试正极材料表面的锂化合物总量，具体通过盐酸滴定，再通过消耗的盐酸量换算成锂化合物量。
[0164]
采用离子束切割仪将正极材料颗粒切开，再利用高精度电子能谱仪对切开颗粒的截面进行元素线扫描，从而根据线扫描元素分布曲线计算出磷酸化合物包覆层的分布位置。
[0165]
采用耐驰差式扫描热仪，以5℃/min，氮气气氛下，密闭高压坩埚中对电极材料进行热稳定性测试，得到差式扫描热曲线，上述电极材料为扣电在0.1c下循环2.5周后满电状态的电极片上刮取的活性物质。
[0166]
采用布鲁克x射线衍射仪测试正极材料结构组成，再经过x射线图谱精修计算获得包覆层磷酸化合物中晶化磷酸根的含量。
[0167]
上述性能测试的结果如下：
[0168]
表1.性能比对结果表
[0169]
[0170][0171]
如图2a和图2b可以看出，实施例1得到的正极材料在二次粒子表面形成了均匀的包覆层，且一次粒子间的间隙被磷酸化合物填充，使得晶界处接触非常紧密，且包覆层与正极材料结合非常紧密。
[0172]
如图3a和图3b可以看出，对比例1得到的正极材料二次粒子表面相对较光滑，无包覆层；同时，一次粒子间间隙较大，电解液容易浸透至二次粒子内部。
[0173]
如图4所示，实施例1得到的正极材料的倍率性能优于对比例1，说明不对一次粒子进行磷酸化合物包覆的正极材料的倍率性能明显变差。
[0174]
如图5所示，实施例1对应正极材料的分解温度及放热量优于对比例1，说明对正极材料的一次粒子和二次粒子进行磷酸化合物包覆有利于提升正极材料的热稳定性。
[0175]
如表1可知，本申请实施例1～5制备得到的正极材料的电化学性能均较优，放电容量在 205mah/g以上，首次库伦效率可达90％左右，倍率性能良好，长循环性能突出，表面锂含量较低。
[0176]
表1中实施例1和对比例2的数据对比可知，无论是一次粒子还是二次粒子不进行磷酸化合物包覆时，所制备的正极材料的表面残碱都有偏高，且倍率性能、放电容量、循环性能都受到较大的影响。实施例1和对比例3的数据对比可知，磷酸金属盐(srhpo4)粒径等于 10μm，粒径过大，不利于磷酸金属盐在一次粒子表面形成均匀的第一包覆层，所制备的正极材料的表面残碱都有偏高，且倍率性能、放电容量、循环性能都受到较大的影响。实施例1 与对比例4的数据对比可知，当二次包覆不采用磷酸氢盐时，得到的正极材料表面残碱严重偏高，无法通过加工性能测试。
[0177]
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。