本发明属于电池材料领域，具体涉及一种掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料及其制备方法。该电极材料可用于制备超级电容器电极。
背景技术：
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，具有较髙功率密度、控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。随着其技术的提高，生产成本逐渐降低，越来越多的应用在储能领域中，有极大可能在未来很多场合取代蓄电池进行储能。但目前超级电容器的价格较昂贵，还不能用于大规模的电力储能。因此，降低其生产成本是超级电容在未来进一步发展及取代蓄电池必不可少的一步。
超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集电极等组成，每个部分对超级电容器都有很大的影响，而电极材料对超级电容器性能起决定性的作用。常见的超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、复合材料。碳材料因为成本较低和多种多样的存在形式，被广泛用作超级电容器的电极材料，但是由于其只利用双电层储存能量，在性能方面有所限制，因此出现了金属氧化物材料的电极开发与研究。金属氧化物材料不同于双电层电容器中碳材料电极那样存储能量，而是在电容器进行充放电时，金属氧化物与溶液的界面处发生可逆氧化还原反应，从而获得更大的比容量。该材料电极虽然有较大的比容量，但价格昂贵，不利于超级电容器的发展。复合材料是为了进一步增大超级电容器的能量存储，使其具有电容性能以及双电层特性，使用碳材料作为基体、金属氧化物作为活性物质来进行纳米复合技术的复合材料来实现电荷利用率的提高，该材料是超级电容器电极材料未来发展研究的主要方向。
在复合电极中通过模板法制备具有大孔-中孔-微孔三维层次多孔碳作为超级电容器的电极材料，提供更小的电阻和更短的扩散路径来促进离子传输，克服多孔电极中电化学过程的主要动力学限制，使其更有利于在高倍速率下电解质离子的快速扩散是提高超级电容器性能的一种比较常见的方法。
天津工业大学材料科学与工程学院的彭堃等以纳米炭纤维作为基底，通过水热法在纳米炭纤维上同时负载炭黑和钴酸镍纳米线，进一步热处理制备了nico2o4/炭黑@纳米炭纤维自支撑复合电极，具有优良的循环稳定性。但该方法因使用水热法造成工艺复杂，不能大规模生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
a、将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、醋酸锌和纳米二氧化钒加入溶剂中混匀，加入引发剂，在惰性气体下55～75℃反应，得到功能聚丙烯腈；
b、将功能聚丙烯腈、聚丙烯腈溶液和发泡剂混匀，倒入模具中在160～190℃发泡，发泡结束后冷却至室温并放置，得到多孔聚丙烯腈；
c、将多孔聚丙烯腈进行石墨化反应，得到掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，所述纳米二氧化钒纯度大于99％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，醋酸锌与纳米二氧化钒质量比为1﹕1～3﹕1。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总量在溶液中的质量浓度为40～60％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，醋酸锌和纳米二氧化钒两者总质量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的10～30％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，所述引发剂为过硫化物。优选过硫化钾。
进一步的，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，所述引发剂的添加量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的0.3～1.5％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒多孔碳的复合电极材料的制备方法步骤a中，所述溶剂为二甲亚砜、乙醇、丙酮或石油醚中的任意一种。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒多孔碳的复合电极材料的制备方法步骤a中，所述惰性气体为氮气。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，所述反应时间为20～30小时。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤a中，所述混匀采用300～500转/分钟的转速下搅拌10～20分钟，再在频率5～20khz下超声5～15分钟。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，功能聚丙烯腈与聚丙烯腈溶液质量比为3﹕7～5﹕5。
进一步的，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为70～90％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，所述发泡剂为偶氮化合物或磺酰肼类化合物。进一步的，所述偶氮化合物为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈或偶氟二异庚腈。所述磺酰肼类化合物为对甲苯磺酰肼或4，4-氧代双苯磺酰肼。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，发泡剂的加入量为功能聚丙烯腈和聚丙烯腈溶液总质量的1～5％。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，所述发泡时间为15～30分钟。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤b中，所述放置时间为24～36小时。
其中，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤c中，所述石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟，然后在惰性气体保护下冷却到室温。
进一步的，上述掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法步骤c中，所述惰性气体为高纯n2。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料。
本发明方法以聚丙烯腈为基体材料，对其进行发泡制备连通的大孔小孔，通过醋酸锌分解制备微孔，最后制备出大孔小孔微孔三维层次多孔碳复合电极材料。本发明方法选用的造孔剂在分解过程中生成的金属氧化物会在聚丙烯腈成环过程中有部分留下来，增加了反应活性点，提高了电容器的性能；同时添加的金属氧化物可以与聚丙烯腈成环时生成化学键，在长期使用中不易脱落。本发明方法工艺简单、成本低，能够用于工业大规模生产；且所得材料性能优良。
具体实施方式
本发明掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、制备掺杂醋酸锌-纳米二氧化钒的功能聚丙烯腈：
将丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈及醋酸锌、纳米二氧化钒添加在溶剂中用搅拌器在转速为300～500转/分钟的转速下搅拌10～20分钟后，用超声波在频率为5～20khz超声5～15分钟，加入引发剂，搅拌，在氮气保护下升温到55～75℃反应20～30小时，得到功能聚丙烯；其中，单体(单体指丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的混合物)在溶液中的含量为40％～60％，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1，醋酸锌与纳米二氧化钒质量比为1﹕1～3﹕1，醋酸锌和纳米二氧化钒为单体总质量的10～30％，引发剂为单体总质量的0.3～1.5％；
b、聚丙烯腈发泡：
将步骤a制备的功能聚丙烯腈与市售聚丙烯腈溶液按照质量比为3﹕7～5﹕5混合，加入发泡剂(市售偶氮化合物或者磺酰肼类化合物发泡剂)混合均匀，放入所需的电极大小和厚度的模具中，在温度为160～190℃下发泡15～30分钟后，冷却至室温，并常温放置24～36小时后，取出即可，得到多孔聚丙烯腈；其中，发泡剂加入量为混合聚丙烯溶液的1～5％；
c、多孔碳复合电极材料的制备：
将步骤b制备得到的多孔聚丙烯腈放于碳化炉中，于温度170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入高纯n2，于温度600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。
本发明方法步骤a中，如果直接将醋酸锌、纳米二氧化钒采用成品聚丙烯腈进行混合，由于醋酸锌和纳米二氧化钒为无机物，与聚丙烯腈极性不同，不能很好地混合，同时醋酸锌和纳米二氧化钒粒径较小，自身很容易团聚，容易混合不均匀，而影响最终材料性能。所以本发明步骤a采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料，丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈及醋酸锌、纳米二氧化钒在超声下混合均匀后，再加入引发剂，生成的聚丙烯腈将醋酸锌、纳米二氧化钒包裹起来，从而醋酸锌、纳米二氧化钒均匀地掺杂在制成的聚丙烯腈中。
本发明方法步骤a中，由于醋酸锌分解形成微孔，如果醋酸锌添加量过低，生成的微孔较少，达不到效果；如果醋酸锌添加量过高，生成的微孔过多，会破坏聚丙烯腈形成的网络结构。所以控制醋酸锌与纳米二氧化钒质量比为1﹕1～3﹕1，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1～98﹕1﹕1，醋酸锌和纳米二氧化钒两者总质量为丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈三者总质量的10～30％。
本发明方法步骤b中，按理说本发明采用的聚丙烯腈原料均可以采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料进行制备，但这样操作不经济，也会增加操作成本，所以本发明部分聚丙烯腈采用丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料进行制备，主要目的是为了均匀地掺杂醋酸锌、纳米二氧化钒，另一部分可直接采用市售的聚丙烯腈溶液即可。所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为70～90％。溶剂为二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
本发明方法步骤b中，发泡不均匀，会形成大孔和小孔，则发泡影响大小孔，发泡温度下造孔剂醋酸锌也会分解，则醋酸锌分解影响微孔。所以可通过控制发泡剂的加入量、发泡温度及时间等发泡条件控制大小孔，例如发泡剂加入量多、温度高、时间长生成的大孔就相对多；可通过醋酸锌的加入量等控制微孔。本领域技术人员可根据需求控制相应参数。
本发明方法步骤c中，由于步骤b所得多孔聚丙烯腈并不能导电，本发明材料是用作电极材料，所以需将步骤b得到的多孔聚丙烯腈进行石墨化反应使其能够导电。石墨化反应可采用常规方法。优选的，本发明石墨化反应包括以下步骤：在170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入惰性气体，再于温度600±5℃、650±5℃、700±5℃、750±5℃、800±5℃分别反应20～40分钟，然后在惰性气体保护下冷却到室温。
本发明还提供了由上述方法制备得到的掺杂氧化锌-纳米二氧化钒的多孔碳复合电极材料。
实施例1
将原料按以下比例关系在溶剂二甲亚砜中混合均匀，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为85﹕14﹕1，醋酸锌﹕纳米二氧化钒质量比3﹕1，后两者为前三者总质量的20％，单体含量为55％，过硫化钾0.3％，然后在65℃反应30小时制得功能聚丙烯腈；
将制备的功能聚丙烯腈与质量浓度75％聚丙烯腈溶液按照质量比为3﹕7的比例，发泡剂量为2％混合均匀，在温度为160℃下发泡25分钟后，冷却至室温，常温放置24小时后，放入碳化炉中，温度170℃下进行预氧化140分钟，通入高纯n2，在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应40分钟，冷却到室温后制备的电极比电容为0.189f·cm-2，在电流密度为15ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.12％。
实施例2
将原料按以下比例关系在溶剂二甲亚砜中混合均匀，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为90﹕9﹕1，醋酸锌﹕纳米二氧化钒质量比2﹕1，后两者为前三者总质量的15％，单体含量为45％，过硫化钾0.5％，然后在65℃反应25小时制得功能聚丙烯腈；
将制备的功能聚丙烯腈与质量浓度80％聚丙烯腈溶液按照质量比为4﹕6的比例，发泡剂量为5％混合均匀，在温度为170℃下发泡20分钟后，冷却至室温，常温放置30小时后，放入碳化炉中，温度240℃下进行预氧化120分钟，通入高纯n2，在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应30分钟，冷却到室温后制备的电极比电容为0.191f·cm-2，在电流密度为10ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.91％。
实施例3
将原料按以下比例关系在溶剂二甲亚砜中混合均匀，丙烯腈﹕丙烯酰胺﹕偶氮二异丁腈质量比为95﹕4﹕1，醋酸锌﹕纳米二氧化钒质量比2﹕1，后两者为前三者总质量的25％，单体含量为50％，过硫化钾1％，然后在65℃反应20小时制得功能聚丙烯腈；
将制备的功能聚丙烯腈与质量浓度85％聚丙烯腈溶液按照质量比为5﹕5的比例，发泡剂量为4％混合均匀，在温度为190℃下发泡15分钟后，冷却至室温，常温放置36小时后，放入碳化炉中，温度280℃下进行预氧化100分钟，通入高纯n2，在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20分钟，冷却到室温后制备的电极比电容为0.194f·cm-2，在电流密度为5ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的90.04％。