微生物燃料电池及其用途的制作方法

[0001]
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种微生物燃料电池及其用途。


背景技术：

[0002]
微生物燃料电池是指通过微生物催化将有机物中的化学能转化为电能，其原理为：微生物作为催化剂，氧化有机物使其产生电子和质子，电子经阳极和外电路流向阴极形成电流而产生电能，质子通过质子交换膜或阳离子交换膜靠近阴极，并作为部分电子受体，该部分电子受体经电子还原分别形成水；另外，有些高价的污染物质也可以作为最终电子受体，经电子还原形成无污染的物质。因此，微生物燃料电池在废水处理和能源系统中得到广泛的应用。
[0003]
专利申请号为cn201920279491.6、专利名称为《一种用于含铀废水处理的微生物燃料电池》中记载，该微生物燃料电池以钛酸锂/石墨烯电极棒为阳极，磷酸铁锂/石墨烯复合材料电极棒为阴极，导电率强，产电效率高，阳极室容纳有微生物和其培养液，阴极室容纳有六价铀废水，避免了六价铀对微生物的毒害作用，无二次污染，不需要提供电能，节能环保，投资少，效率高。
[0004]
然而，上述微生物燃料电池对于低浓度含铀废水具有一定的处理效果，但对于高浓度含铀废水处理效果较差。
[0005]
因此，需要研发一种能够处理高浓度含铀废水的微生物燃料电池。


技术实现要素：

[0006]
鉴于上述问题，本发明的目的就是提供一种微生物燃料电池及其用途，通过在阳极上负载氧化有机物的第一微生物及在阴极上负载还原铀酰离子的第二微生物和促进质子还原的催化剂，使本发明的微生物燃料电池在降解有机物的同时，还能够处理高浓度含铀废水，且处理效果较佳。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008]
本发明的第一个方面提供了一种微生物燃料电池，所述微生物燃料电池包括：
[0009]
阳极，所述阳极负载有氧化有机物的第一微生物；
[0010]
阴极，所述阴极与所述阳极电连接，且所述阴极负载有还原铀酰离子的第二微生物和促进质子还原至氢气的催化剂，所述第二微生物利用氢气作为能量来源；
[0011]
质子交换膜，用于隔开所述阴极和所述阳极。
[0012]
在本发明一些可选的实施方案中，所述第一微生物为厌氧性微生物。
[0013]
在本发明一些可选的实施方案中，所述厌氧性微生物选自地杆菌属细菌、希瓦氏菌属细菌、气单孢菌属细菌、地发菌属细菌、芽孢杆菌属细菌和酵母菌属细菌中的至少一种。
[0014]
在本发明一些可选的实施方案中，所述第二微生物包含硫酸盐还原菌。
[0015]
在本发明一些可选的实施方案中，所述硫酸盐还原菌选自脱硫弧菌属、脱硫肠状
菌属、脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫线菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫杆菌属中的至少一种。
[0016]
在本发明一些可选的实施方案中，所述第二微生物还包含反硝化菌。
[0017]
在本发明一些可选的实施方案中，所述催化剂包含金属催化剂。
[0018]
在本发明一些可选的实施方案中，所述金属催化剂选自镍、铜、铁、钴和钨中的至少一种。
[0019]
在本发明一些可选的实施方案中，所述阴极的表面上涂覆有具有导电性的多孔材料，所述第二微生物负载于所述多孔材料上。
[0020]
本发明的第二个方面提供了一种高浓度含铀废水的处理方法，使用上述任一项实施方案所述的微生物燃料电池，其中，将含有有机物的废水与所述阳极接触，含有铀酰离子的废水与所述阴极接触。
[0021]
本发明提供的实施方案，至少具有如下优势：
[0022]
1)本发明提供的微生物燃料电池，通过负载在阳极上的第一微生物降解有机物，并释放出电子和质子，通过电子的定向流动形成电流以产生电能；阴极上负载的第二微生物能够还原铀酰离子，催化剂能够使质子还原至氢气促进第二微生物生长，因此，上述微生物燃料电池不仅可以处理含有有机物的废水，同时还能够处理高浓度含铀废水，且对含有有机物的废水和高浓度含铀废水均具有较好的处理效果。
[0023]
2)本发明提供的高浓度含铀废水的处理方法，由于使用上述微生物燃料电池，因此，该处理方法可以同时处理含有有机物的废水和高浓度含铀废水，并具有较好的处理效果。
[0024]
除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果外，本发明提供的微生物燃料电池及其用途所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的有益效果，将在具体实施方式中作出进一步详细的说明。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为本发明一实施例提供的微生物燃料电池的结构示意图及其反应原理；
[0027]
图2为本发明实施例1-7和对照例1-3提供的微生物燃料电池的化学需氧量(cod)随时间变化的曲线图；
[0028]
图3为本发明实施例1和对照例1提供的微生物燃料电池的功率密度随电流密度变化的曲线图。
具体实施方式
[0029]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是
本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
以下提供了对本文中使用的一些术语的定义。除非另作限定，本文中使用的所有科技术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。
[0031]
本文中使用的“微生物”是指任何微观生物体，其可为单细胞或多细胞生物体。该术语通常用于指能够在合适的培养基中生长和繁殖的任何原核或真核微观生物体，包括但不限于细菌中的一种或多种。由本发明的范围涵盖的微生物包括原核生物，即细菌和古细菌。
[0032]
本文中使用的“异化还原”指的是作为电子传递链中末端电子受体的物质的还原。异化还原与同化还原不同，后者涉及到摄取营养物过程中的物质的还原。
[0033]
本发明首先提供了一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：
[0034]
阳极，该阳极负载有氧化有机物的第一微生物；
[0035]
阴极，该阴极与上述阳极电连接，且阴极负载有还原铀酰离子的第二微生物和促进质子还原至氢气的催化剂，第二微生物利用氢气作为能量来源；
[0036]
质子交换膜，用于隔开上述阴极和上述阳极。
[0037]
如上所述，本发明提供的微生物燃料电池为双室燃料电池，即，阳极所处的一室为阳极室，阴极所处的一室为阴极室。其中，阳极可以负载氧化有机物的第一微生物，可以理解的是，上述阳极可以包含本领域技术人员所熟知的任何用于微生物燃料电池的阳极，该阳极可以包含任何与第一微生物相容的材料，在该处所示的相容是指阳极材料对第一微生物氧化有机物及负载无任何影响。
[0038]
进一步的，在本发明提供的微生物燃料电池中，阳极是由导电材料构成，但对于该导电材料没有特殊限制。
[0039]
在本发明一些可选的实施方案中，构成阳极的导电材料可以选择导电的金属或非金属。示例性的，导电的金属可以但不限于为钛、铜、铝、不锈钢和镍。
[0040]
在本发明的一些具体实施方案中，构成阳极的导电材料选自钛。
[0041]
示例性的，导电的非金属为碳材料，例如石墨、石墨氧化物、石墨烯、碳纳米管等。
[0042]
在本发明一些可选的实施方案中，构成阳极的导电材料由导电的金属层和导电的非金属层，非金属层涂覆在金属层上，这样不仅能够增强阳极的导电性能，而且还能增强阳极的表面积，该表面积上可以负载大量的第一微生物，并为第一微生物与含有有机物的废水提供足够大的接触面积，进而提高有机物的处理效果的同时，还能够提高产电效率。对于涂覆方式，可以是本领域技术人员所熟知的任何涂覆方式。例如，将非金属层的材料与粘结剂混合后均匀涂布在金属层表面上，再经过干燥，即可得到本发明的阳极。
[0043]
进一步的，阳极的表面积通常在0.05m2/g以上。为了能够显著提高有机物的降解效果及电能，阳极的表面积为1-10m2/g，具体的，该阳极的表面积可以但不限于为1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g和10m2/g。
[0044]
阳极负载的第一微生物是用于催化氧化有机物，使其释放电子和质子，通过电子的定向移动来产生电流，因此，第一微生物也可称为产电细菌。该产电细菌的生物催化活性对微生物燃料电池的产电效率起着至关重要的作用，因此，本发明对产电细菌的种类进行了适当的优化。
[0045]
在本发明一些可选的实施方案中，产电细菌优选为厌氧性的。示例性的，厌氧性的产电细菌可以选择地杆菌属细菌、希瓦氏菌属细菌、气单孢菌属细菌、地发菌属细菌、芽孢杆菌属细菌和酵母菌属细菌中的至少一种。
[0046]
在本发明提供的微生物燃料电池中，阴极是由导电材料构成的，该导电材料可以选择导电的金属或非金属。示例性的，导电的金属可以但不限于为钛、铜、铝、不锈钢和镍。导电的非金属可以但不限于为碳纳米管、石墨、石墨烯。在本发明的一些具体实施方案中，阴极的导电材料选自石墨。
[0047]
产电细菌催化氧化有机物并释放的电子通过阳极及外电路传递至阴极，在通过阴极进入阴极室内，与电子受体结合。为了能够在处理有机物废水的同时，还能够处理高浓度含铀废水，阴极上负载有还原铀酰离子的第二微生物和促进质子还原至氢气的催化剂。该第二微生物能够将铀酰离子还原成难溶的uo2沉淀，进而被去除。
[0048]
在本发明一些可选的实施方案，第二微生物包含硫酸盐还原菌(srb)。该硫酸盐还原菌不仅能够将铀酰离子(uo
22+
)还原成uo2，而且还能将高浓度含铀废水中硫酸根异化还原成硫化氢，硫化氢与废水中的其它金属离子反应形成硫化物沉淀，从而被去除掉。此外，阳极上负载的第一微生物催化氧化有机物并释放电子和质子，电子依次流过阳极、外电路和阴极进入阴极室内，进一步促进铀酰离子形成uo2；而质子经过质子交换膜进入阴极室内，在无氧条件下形成氢气，该氢气可以促进硫酸盐还原菌生长，进而提高对高浓度含铀废水的处理效果。
[0049]
进一步的，硫酸盐还原菌选自脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫线菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫杆菌属中的至少一种。
[0050]
此外，在本发明一些可选的实施方案中，第二微生物中还含有反硝化菌，该反硝化菌能够将高浓度含铀废水中的硝酸根还原形成氨和氮气，进而促进铀的沉淀。
[0051]
另外，阴极上还可以负载有促进还原质子至氢气的催化剂。进一步的，该催化剂可以包含金属催化剂，例如贵金属。合适的金属催化剂可以但不限于为铜、镍、铁、钴、钨及其它的合金，且可以但不限于通过电沉积、化学反应和化学沉淀在内的方法与阴极结合。
[0052]
在本发明一些可选的实施方案中，催化剂还可以包含碳基非金属催化剂，例如石墨烯、碳纳米管，该碳基非金属催化剂可以通过涂覆的方式均匀涂布在阴极表面上。
[0053]
此外，为了进一步增强阴极的导电性能及阴极的表面积，可以在阴极的表面上涂覆具有导电性的多孔材料，而第二微生物能够负载在多孔材料上。
[0054]
在本发明一些可选的实施方案中，多孔材料可以选自铁粉或海绵铁。
[0055]
本发明提供的微生物燃料电池，对于质子交换膜并没有特殊限定，可以是本领域技术人员所熟知的任何质子交换膜，例如dupont的nafion系列膜。
[0056]
本发明的第二个方面提供了一种高浓度含铀废水的处理方法，使用上述任一项实施方案中的微生物燃料电池，其中，将含有有机物的废水与微生物燃料电池中的阳极接触，含有铀酰离子的废水与微生物燃料电池中的阴极接触。
[0057]
以下通过实施例和对照例对本发明的技术方案进行详细的描述，如无特别说明，以下实施例和对照例中所用化学材料及仪器，均为常规化学材料及常规仪器，均可商购获得。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种地杆菌属细菌；阴极上涂覆一层金属镍层，并在该金属镍层上接种脱硫弧菌。
[0060]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为3m2/g，且阳极上接种希瓦氏菌属细菌，阴极上涂覆一层金属铜层，并在该金属铜层上接种脱硫弧菌。
[0063]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0064]
实施例3
[0065]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由石墨制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为5m2/g，且阳极上接种气单孢菌属细菌，阴极上涂覆一层金属钴层，并在该金属钴层上接种脱硫弧菌。
[0066]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由石墨制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为10m2/g，且阳极上接种气单孢菌属细菌，阴极上涂覆一层金属钴层，并在该金属钴层上接种脱硫弧菌。
[0069]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种气单孢菌属细菌和地杆菌属细菌，阴极上涂覆一层金属镍层，并在该金属镍层上接种脱硫弧菌。
[0072]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0073]
实施例6
[0074]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种
气单孢菌属细菌和芽孢杆菌属细菌，阴极上涂覆一层金属镍层，并在该金属镍层上接种脱硫弧菌。
[0075]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0076]
实施例7
[0077]
本实施例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种气单孢菌属细菌和芽孢杆菌属细菌，阴极上涂覆一层金属镍层，并在该金属镍层上接种脱硫弧菌和反硝化菌。
[0078]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0079]
对照例1
[0080]
本对照例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g；阴极上涂覆一层金属镍层，并在该金属镍层上接种脱硫弧菌。
[0081]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0082]
对照例2
[0083]
本对照例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种地杆菌属细菌；阴极上涂覆一层金属镍层。
[0084]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0085]
对照例3
[0086]
本对照例提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括：由钛网制成的阳极、nafion 117质子交换膜和由石墨制成的阴极，其中，阳极的表面积为1m2/g，且阳极上接种地杆菌属细菌；阴极上接种脱硫弧菌。
[0087]
将cod含量为1500mg/l的废水流入阳极室内，含有25mg/l左右的u(vi)o
22+
、20mg/l左右的so
42-、10mg/l左右的no
3-的废水流入阴极室内，阴极和阳极之间连接有1000ω，启动微生物燃料电池后，每隔5h采集阳极室和阴极室内的样品进行测试。
[0088]
电化学测试：
[0089]
(1)废水中cod及uo
22+
、so
42-、no
3-测试：
[0090]
采用实施例1-7以及对照例1-3的阳极构建微生物燃料电池，并通过该微生物燃料电池来处理废水，其测试结果如图2和表1所示。
[0091]
从图2可知，将实施例1-7与对照例1的测试结果对比可知，阳极上负载的第一微生
物对有机物具有较好的降解效果。
[0092]
从表1可知，将实施例1-7与对照例2-3的测试结果进行对比，阴极上负载的第二微生物能够还原铀酰离子，使其沉淀而去除；而且，促进还原质子至氢气的催化剂有助于第二微生物生长，进而利于第二微生物处理高浓度含铀废水。
[0093]
表1
[0094] uo
22+
去除率so
42-去除率no
3-去除率实施例198.296.292.1实施例298.596.692.5实施例398.797.293.5实施例499.597.994.6实施例598.696.292.7实施例698.896.492.5实施例799.197.196.1对照例165.280.275.2对照例210.22.13.5对照例375.273.265.1
[0095]
(2)产电测试：
[0096]
对上述阳极与阴极构建的微生物燃料电池的产电性能进行测试：极化曲线测定，采用快速测定法，即在一个运行周期中短时间内更换外电阻并达到稳定，每30min降低外电阻依次为1000ω、500ω、300ω、200ω、100ω、50ω、30ω、20ω、10ω、5ω、2ω，并且实时记录该电阻下稳定的输出电压和阳极电势。根据数据可以计算出每个外电阻下的电流i＝u/r和电流密度i＝i/a，a为阴极面积，最后计算面积功率密度p＝ui。因此，以电流密度i为横坐标，面积功率密度p为纵坐标，绘制出面积功率密度曲线。测试绘制的功率密度曲线如图3所示。
[0097]
由图3可知，经过实施例1和对照例1相比，本发明提供的微生物燃料电池具有较好的产电性能。
[0098]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。