本发明涉及一种动力锂离子电池的化成方法。
背景技术：
动力锂离子电池的正极活性物质主要为三元材料，三元材料主要是以镍钴锰三种元素作为主要构成元素的层状锂金属氧化物，由lini0.36mn0.44co0.18al0.02o2作为正极活性物质的正极的活性材料具有倍率性能好，高温稳定好的特点，但是本领域中并没有发现针对这种材料制定的电池化成工艺，因此电池的性能依然由继续提升的空间。
技术实现要素：
本发明提供了一种动力锂离子电池的化成方法，所述动力锂离子电池包括，包括由lini0.36mn0.44co0.18al0.02o2作为正极活性物质的正极，以及由石墨作为负极活性物质的负极，所述化成方法包括，将所述正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，进行第一预化成；将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，进行第二预化成；然后将经历预化成的正极和负极组装成电池，注入电解液，进行化成。本发明的化成方法得到的电池，能够获得较高的高温、高倍率的循环性能。
具体的方案如下：
一种动力锂离子电池的化成方法，所述动力锂离子电池包括，包括由lini0.36mn0.44co0.18al0.02o2作为正极活性物质的正极，以及由石墨作为负极活性物质的负极；所述化成方法包括：
1)将所述正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1-1.5mol/l的lipf6、0.008-0.012mol/l的napf6和4-8体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯；
2)恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.95-3.97v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流；恒流放电至2.75-2.80v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1-1.5mol/l的lipf6，0.001-0.003mol/l的li2co3和4-6体积％的碳酸亚乙烯酯；
4)在0.02-0.25v之间进行恒流充放电循环若干次，然后充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.14-0.16v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由2.5-3.3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.12-0.18体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂中包括40体积％以上的碳酸二乙酯；
6)恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.12+二乙基亚硫酸酯的体积浓度*k，其中k＝0.15-0.16；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环若干次；
9)在充电截止电压和放电截止电压之间恒流充放电循环若干次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
进一步的，所述lini0.36mn0.44co0.18al0.02o2的平均粒径d50为2.2-2.5微米，d90为3.5-3.6微米，d10为1.4-1.5微米。
进一步的，所述石墨为天然石墨和人造石墨以质量比1.5-2:1的混合物，其中天然石墨和人造石墨的d50均为1.8-2.0微米。
进一步的，所述第一预化成电解液中，含有0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。
进一步的，所述第二预化成电解液中，含有0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯。
进一步的，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯。
进一步的，所述充电截止电压为4.25v，放电截止电压为2.8v。
本发明具有如下有益效果：
1)、动力型锂离子电池的正负极分别进行预化成工艺，能够分别在正负极表面形成不同的固态电解质膜，提高正负极的稳定性和倍率性能，同时，由于正负极均为浸入到电解液槽中进行预化成，因此，能够充分排出气体，避免组成电池后化成时气体产出导致电芯内部产生缝隙。
2)、第一预化成电解液中添加0.008-0.012mol/l的napf6和4-8体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，na离子的共同嵌入，以及特定的成膜添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，能够提高正极活性物质的稳定性，同时避免电极界面电阻的升高。
3)第二预化成电解液中的0.001-0.003mol/l的li2co3和4-6体积％的碳酸亚乙烯酯能够在石墨负极表面成膜，并且降低电极表面界面电阻的升高。
4)电解液含有40体积以上的碳酸二乙酯，有利于降低电解液的粘度，提高电解液的电导率，但是链状碳酸酯和石墨负极之间会发生副反应，导致循环性能变差，针对碳酸二乙酯，添加特定的添加剂，由2.5-3.3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.12-0.18体积％的苯甲醚，提高电池的高倍率循环性能。
5)针对添加剂的种类以及含量，调整相应化成工艺的参数，提高sei膜的成膜性能，提高稳定性。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的正极活性物质lini0.36mn0.44co0.18al0.02o2的平均粒径d50为2.4微米，d90为3.5微米，d10为1.5微米。负极活性物质石墨为天然石墨和人造石墨以质量比1.8:1的混合物，其中天然石墨的d50为1.8微米，人造石墨的d50为2.0微米。第一和第二预化成电解液的有机溶剂均为碳酸乙烯酯。
实施例1
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1mol/l的lipf6作为电解质盐、0.008mol/l的napf6和4体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.2c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.95v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.75v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1mol/l的lipf6作为电解质盐，0.001mol/l的li2co3和4体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.2c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.14v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由2.5体积％的二乙基亚硫酸酯和0.12体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.12+2.5*0.15＝3.50v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
实施例2
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.5mol/l的lipf6作为电解质盐、0.012mol/l的napf6和8体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.5c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.97v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.80v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.5mol/l的lipf6作为电解质盐，0.003mol/l的li2co3和6体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.5c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.16v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3.3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.18体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.12+3.3*0.16＝3.65v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
实施例3
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐、0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.3c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.96v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.78v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐，0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.3c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.15v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.15体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.12+3*0.16＝3.6v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
对比例1
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1mol/l的lipf6作为电解质盐、0.008mol/l的napf6和4体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.2c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.95v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.75v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1mol/l的lipf6作为电解质盐，0.001mol/l的li2co3和4体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.2c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.14v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由2.5体积％的二乙基亚硫酸酯和0.12体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压为3.65v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
对比例2
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.5mol/l的lipf6作为电解质盐、0.012mol/l的napf6和8体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.5c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.97v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.80v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.5mol/l的lipf6作为电解质盐，0.003mol/l的li2co3和6体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.5c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.16v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3.3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.18体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压为3.55v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
对比例3
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐、0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.3c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.96v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.78v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐，0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.3c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.15v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由4体积％的二乙基亚硫酸酯和0.15体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压为3.6v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
对比例4
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐、0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.3c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.96v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.78v，将所述正极取出，烘干；
3)将步骤2得到的正极和负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.15体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
4)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.6v；
5)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
6)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
7)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
8)封口，得到所述锂离子电池。
对比例5
1)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐，0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
2)在0.02-0.25v之间0.3c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.15v，将所述负极取出，烘干；
3)将正极和步骤2得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.15体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
4)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.6v；
5)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
6)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
7)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
8)封口，得到所述锂离子电池。
对比例6
1)将正极和负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂由3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.15体积％的苯甲醚组成，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
2)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.6v；
3)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
4)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
5)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
6)封口，得到所述锂离子电池。
对比例7
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐、0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.3c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.96v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.78v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐，0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.3c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.15v，将所述负极取出，烘干；
1)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液中的添加剂为3体积％的二乙基亚硫酸酯，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压3.6v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
对比例8
1)将正极与对电极锂片对置，置于第一预化成电解液中，所述第一预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐、0.01mol/l的napf6和6体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯作为添加剂；
2)0.3c恒流充电至第一预定电压，所述第一预定电压为3.96v；然后以第一预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；恒流放电至2.78v，将所述正极取出，烘干；
3)将所述负极与对电极锂片对置，置于第二预化成电解液中，所述第二预化成电解液中，含有1.2mol/l的lipf6作为电解质盐，0.002mol/l的li2co3和5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂；
4)在0.02-0.25v之间0.3c恒流充放电循环4次，然后0.2c充电至第二预定电压，所述第二预定电压为0.15v，将所述负极取出，烘干；
5)将步骤2得到的正极和步骤4得到的负极组装成电池，注入电解液，所述电解液的有机溶剂包括50体积％的碳酸二乙酯，30体积％的碳酸乙酯和20体积％的碳酸丙酯；电解质盐为1mol/l的lipf6；
6)0.1c恒流充电至第三预定电压，所述第三预定电压＝3.6v；
7)以第三预定电压恒压充电，直至充电电流低于截止电流0.01c；
8)在第一预定电压和第三预定电压之间恒流充放电循环3次；
9)在充电截止电压4.25v和放电截止电压2.8v之间恒流充放电循环2次；
10)封口，得到所述锂离子电池。
测试及结果
测试实施例1-3和对比例1-8的电池，在55摄氏度下1c倍率充放电400次，测量电池的容量保持率，结果见表1，由表1可见，分别进行预化成工艺，提高正负极的稳定性和倍率性能，第一预化成电解液中添加0.008-0.012mol/l的napf6和4-8体积％的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，na离子的共同嵌入，以及特定的成膜添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，能够提高正极活性物质的稳定性，同时避免电极界面电阻的升高。第二预化成电解液中的0.001-0.003mol/l的li2co3和4-6体积％的碳酸亚乙烯酯能够在石墨负极表面成膜，并且降低电极表面界面电阻的升高。特定的添加剂，由2.5-3.3体积％的二乙基亚硫酸酯和0.12-0.18体积％的苯甲醚，提高电池的高倍率循环性能。针对添加剂的种类以及含量，调整相应化成工艺的参数，提高sei膜的成膜性能，提高稳定性。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。