一种高压实高循环三元正极的制备方法及锂二次电池与流程

1.本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种高压实高循环三元正极的制备方法。


背景技术：

2.随着当今社会信息技术的发展，可充电电池由于在便携式电子设备和电动汽车中的广泛应用而受到了广泛的关注和研究。锂离子电池由于具有长寿命、高能量密度和设计灵活的优点，被认为是当前最有前途的可充电电池系统之一。
3.电动汽车的里程数也是人们最关注的焦点，里程数由电池的能量密度和循环寿命两者决定。通常，能量密度可以通过以下三个途径提升：
4.1)提高电池的工作电压，这就意味着所采用的正极材料在较高的电压下不产生相变、电解液不发生分解反应。众所周知，当电池的工作电压提高时，一方面，由循环伏安曲线可知，在充电过程中，ni
3+
会转变为ni
4+
，由于姜-泰勒效应，会使得晶体由六方相向单斜相转变，经过多次反复的充放电过程，晶体结构不稳定甚至会析出氧气，导致晶体结构坍塌。另一方面，电压的升高会使电解液本身分解，使电池胀气，材料结构坍塌释放出的氧气又会与电解液发生一系列的反应，使电池发生热失效。截至目前，该途径遇到了很大的技术瓶颈，暂未攻克。
5.2)提高正极的镍元素含量，目前三元正极的开发已经由最初的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2到最近的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2甚至更高。材料的比容量由163mah/g提升到206mah/g，容量有了大幅度提升，但通过dsc曲线看材料主峰放热温度由306℃降到225℃，并且随着镍含量的增加，材料越容易吸收空气中的水分，导致在循环过程中与电解液反应生成hf，侵蚀过渡金属，降低电池的循环性能。专利cn111129586a提供了一种将异氰酸酯作为电解液的添加剂，在正极表面生成一层sei膜，保护正极不受hf的侵蚀，从而提升钴酸锂电池的高电压特性。专利cn110474089a将异氰酸酯三聚体加入到正极浆液中，使其与制备的固体电解质进行交联，为锂离子传输提供通道，从而减少全固态电池的界面电阻，提升电化学性能。
6.3)提高正极材料的压实密度，例如通过掺杂、改善粒度分布等方法提升材料的压实密度。专利cn108923041a通过控制三元正极材料粒径分布的离散度[(d
90-d
10
)/d
50
]为0.7-1.8，提高了单晶一次颗粒的压实密度，压实密度为3.45g/cm
3-3.75g/cm3。专利cn102593442a通过掺杂调控正极材料的压实密度，得到最大压实密度≥3.85g/cm3。但是这些现有技术都没有给出正极材料的径距分布与正极片压实密度和电化学性能具体的对应关系，从而无法精确地指导生产，对电池产品进行设计、改进。相反，只是教导压实密度越大，电池能量密度越大。
[0007]
此外，制备的三元正极材料，由于其本身结构的原因，容易吸收空气中的水分，在表面生成残碱(包括lioh和li2co3)，不仅对匀浆步骤造成影响还会造成电池产气，影响循环性能；另外，当正极材料制备成正极片后，虽然经过干燥步骤会使水分减少，但是后续的辊压、裁片以及称量过程又会吸收水分，目前还没有方法解决正极片中这部分的水分。
[0008]
同时，未经过辊压之后的极片表面活性较大，容易吸水，通过提高正极片的压实密度并且控制在合适的范围内，既可以降低正极片的吸水活性，又可以提高电化学活性，从而达到提高电池的电化学性能的效果。
[0009]
因此，仍旧需要一种新的三元正极的制备方法，既能提高压实密度，又能简单易行，避免水分对电池循环性能带来的不良影响，从而提高锂二次电池的电化学性能。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于提供一种高压实高循环三元正极的制备方法，该制备方法能够提高三元正极的压实密度和电化学性能，而且该方法简单有效，能够节能降耗，提高生产效率，降低生产成本。
[0011]
本发明的另一目的在于提供这种三元正极制成的锂二次电池。
[0012]
为了实现以上发明目的，本发明采用以下的技术方案：
[0013]
一种高压实高循环三元正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014]
1)一定化学计量比的三元前驱体材料与锂源混合均匀后，进行烧结，将得到的正极材料li
x
(ni
1-y-z
coymnz)o2进行筛分或者掺混，使得到的正极材料颗粒径距(d
90-d
10
)/d
50
分布范围为1.0～1.5，其中，1.0《x《1.1，0≤y《0.5，0≤z《0.5；
[0015]
2)将步骤1)所得到一定径距的正极材料与导电剂、粘结剂均匀分散在有机相分散剂中，制备正极浆料，并在浆料中添加适量的小分子异氰酸酯，然后进行涂布、烘干、碾压、裁片的工序。
[0016]
在一个具体的实施方案中，所述的三元正极材料li
x
(ni
1-y-z
coymnz)o2形貌为二次球、单晶、二次球与二次球的共混物、二次球和单晶的共混物中的任一种。
[0017]
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中加入的小分子异氰酸酯选自单异氰酸酯或二异氰酸酯。优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的任一种或者两种。
[0018]
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中加入小分子异氰酸酯的量为0.1％-1％，基于正极浆料的总质量；优选地，所述步骤2)中加入小分子异氰酸酯的量为0.1％-0.5％，基于正极浆料的总质量。
[0019]
在一个具体的实施方案中，所述制备的三元正极极片的压实密度》3.65g/cm3。
[0020]
本发明的另一方面，一种锂二次电池，采用前述的制备方法得到的三元正极制成。
[0021]
在一个具体的实施方案中，所述锂二次电池的100次循环的容量保持率》95％。
[0022]
在一个具体的实施方案中，所述锂二次电池的首次放电容量》207mah/g。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
1)本发明的方法创造性地研究发现径距和压实密度以及电池电化学性能存在对应关系，当控制正极材料颗粒径距(d
90-d
10
)/d
50
分布范围为1.0～1.5时，随着径距的增加，极片的压实密度也随之增加。该规律不仅适用于本发明的ncm811材料，对其他三元材料、钴酸锂等电池材料也均适用。
[0025]
2)本发明的方法在正极匀浆过程中加入小分子异氰酸酯的量为0.1％-1％。适量的异氰酸酯添加到匀浆体系中，既能够与体系中的水分充分反应，无需多次焙烧，正极材料
中少量的异氰酸酯存在还能减少hf的侵蚀，并且异氰酸酯与水反应生成的产物还能够起到一定的粘结剂的作用，有助于正极的涂布。
附图说明
[0026]
图1是实施例1-8所得的三元正极极片的压实密度与径距(d
90-d
10
)/d
50
的关系。
[0027]
图2是实施例8中得到的三元正极极片压实后的sem图片。
[0028]
图3是实施例9与对比例3和4得到的三元正极装配成纽扣电池的循环性能图。
具体实施方式
[0029]
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0030]
一种高压实高循环三元正极的制备方法，包括下列步骤：
[0031]
1)将三元前驱体材料与锂源按比例混合均匀之后，按照本领域公知的烧结工艺进行烧结，以5℃/min的升温速率升温至500-800℃预烧结2-3h，然后再以5℃/min升温至800-1000℃保温10-12h，将烧结得到的正极材料li
x
(ni
1-y-z
coymnz)o2进行筛分、掺混或级配，使得到的正极材料颗粒径距(d
90-d
10
)/d
50
分布范围在1.0～1.5。其中优选地，1.0《x《1.1，0≤y《0.5，0≤z《0.5。所述正极材料颗粒径距根据所述正极材料即按筛分、掺混或级配后的正极材料的d
90
、d
10
、d
50
数值计算出来的值，即(d
90-d
10
)/d
50
。
[0032]
其中，当正极材料径距分布范围《1.0时，粉体颗粒粒度分布过窄，压实密度较低，压实之后极片表面存在孔洞，电解液能够很好的浸润到颗粒缝隙中，提高了li
+
传到速率，但颗粒之间存在缝隙，降低了电子传导速率，增大了电池极化，导致阻抗和倍率性能较差；而当正极材料径距分布范围》1.5时，粉体颗粒粒度分布过宽，不利于压实，导致压实密度较低，同时细粉的比表面积较大，与电解液反应剧烈，导致电池的循环过程中发生胀气。
[0033]
2)将步骤1)所得到的正极材料作为活性物质，与导电剂、粘结剂、小分子异氰酸酯一同均匀分散在有机相分散剂中，制备正极浆料，然后按照本领域技术人员所熟知的工艺进行后续的涂布、烘干、辊压、裁片、称量和装配电池的工序。
[0034]
本发明中，所述的三元正极材料li
x
(ni
1-y-z
coymnz)o2形貌可以是二次球，可以是单晶，可以是二次球与二次球的共混物，也可以是二次球和单晶的共混物。
[0035]
步骤2)中加入的小分子异氰酸酯既包括单异氰酸酯，又包括二异氰酸酯，其中二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和赖氨酸二异氰酸酯(ldi)等其中的一种或者两种。
[0036]
本发明中，步骤2)中加入小分子异氰酸酯的量为正极浆料总质量的0.1％-1％。适量的异氰酸酯添加到匀浆体系中，既能够与体系中的水分充分反应，减少hf的侵蚀，还因为异氰酸酯与水反应生成聚合物，能够起到一定的粘结剂的作用，有利于辅助提高极片的压实密度。而当异氰酸酯的添加量《0.1％时，不能与极片和电解液中的水分充分反应，循环性能得不到改善；当异氰酸酯的添加量》1％时，过量的异氰酸酯影响电池容量的发挥。本发明选择加入小分子异氰酸酯的量为0.1％-1％，优选为0.1％-0.5％。
[0037]
本发明中，将合适径距的三元正极材料与导电剂、粘结剂和小分子异氰酸酯按照
一定比例均匀分散到有机相分散剂中，再将正极浆料均匀涂敷在铝箔上，转移到真空烘箱中烘干，然后进行辊压、裁片和称量，再转移到充满ar的手套箱中装配成cr2032纽扣电池进行电化学性能测试。作为测试条件，测试温度为25
±
2℃，截止电压为3.0～4.3v之间，以0.1c的电流密度进行充放电。
[0038]
本发明中，制备的三元正极的压实密度》3.65g/cm3，所得锂二次电池的100次循环的容量保持率》95％。
[0039]
下面通过更具体的实施例解释说明本发明，但不构成任何限制。
[0040]
实施例1
[0041]
以摩尔比为li/(ni+co+mn)＝1.01:1，将前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2与lioh
·
h2o均匀混合，将所得的混合物在氧气氛围下，5℃/min升温至500℃保温2h后，然后以5℃/min升温至810℃保温10h，冷却至室温，得到组成为li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料；
[0042]
将烧结后的三元正极材料进行筛分，得到三元材料径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.126；
[0043]
按照正极材料：导电剂(super p)：粘结剂(pvdf)按照质量比为95：2：3均匀分散到分散剂nmp中，制成正极浆料，用200μm刮刀将正极材料涂敷在铝箔上，转移到120℃真空干燥箱中干燥12h，通过对辊机用40t的压力辊压后，裁成直径为14mm的圆片，得到正极的压实密度为3.75g/cm3。以上述得到的圆片作为正极，金属锂作为负极，隔膜为美国celgard隔膜和电解液在充满ar的手套箱中装配成cr2032型纽扣电池；将制备好的电池静置24小时之后，在新威测试系统上进行首次充放电容量和库伦效率的测试，测试温度为25
±
1℃，截止电压为3.0～4.3v之间，以0.1c的电流密度进行充放电。电池性能测试数据见表1。
[0044]
实施例2
[0045]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.138，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.70g/cm3。
[0046]
实施例3
[0047]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.247，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.69g/cm3。
[0048]
实施例4
[0049]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.395，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.83g/cm3。
[0050]
实施例5
[0051]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.335，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.77g/cm3。
[0052]
实施例6
[0053]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.139，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.70g/cm3。
[0054]
实施例7
[0055]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.061，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.75g/cm3。
[0056]
实施例8
[0057]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.191，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.76g/cm3。其中，得到的所述三元正极极片压实后的sem照片如图2所示，可见正极片上正极材料错落级配，较为紧密。
[0058]
比较例1
[0059]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为0.934，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.46g/cm3。
[0060]
比较例2
[0061]
以实施例1相同的锂配比和烧结条件，筛分得到的三元正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.671，其粉末的组成与实施例1相同，且极片的制备过程均与实施例1相同，所得极片压实密度为3.42g/cm3。
[0062]
表1不同径距电池性能测试数据
[0063][0064]
由表1可以看出，当径距分布范围在1.0～1.5之间时，li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极的压实密度》3.7g/cm3,维持在较高的水平；同时，材料的首次放电容量和首次库伦效率都比较高。当径距分布《1.0或者》1.5时，压实密度明显降低，且材料的首放和首效也都降低。
[0065]
图1是径距与正极极片压实密度的对应关系图，由图可以明显看出当径距在合理范围内时，例如1.0-1.5范围内，随着径距的增加，极片的压实密度也随之增加。该规律不仅适用于本发明的ncm811材料，对其他三元材料、钴酸锂等电池材料也均适用。
[0066]
实施例9
[0067]
以径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.395的li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极，按照正极材料：super p：pvdf：mdi质量比为95：2：2.8：0.2均匀分散到分散剂nmp中，制成正极浆料，用200μm刮刀将正极材料涂敷在铝箔上，转移到120℃真空干燥箱中干燥12h，通过对辊机用40t的
压力辊压后，裁成直径为14mm的圆片，得到压实密度为3.83g/cm3的正极。
[0068]
以上述得到的极片作为正极，金属锂作为负极，隔膜为celgard隔膜和电解液在充满ar的手套箱中装配成cr2032型纽扣电池；将制备好的电池静置24小时之后，在新威测试系统上进行电化学性能的测试。测试温度为25
±
1℃，截止电压为3.0～4.3v之间，循环性能测试的程序为0.1c/0.1c循环2次，以0.3c/1c循环100次，容量保持率为第100次循环的数据与第三次循环数据的比值。电池循环性能测试数据见表2。
[0069]
实施例10
[0070]
在匀浆步骤中添加0.2％的tdi，其余配比和步骤与实施例9相同。
[0071]
实施例11
[0072]
在匀浆步骤中添加0.4％的hdi，其余配比和步骤与实施例9相同。
[0073]
实施例12
[0074]
在匀浆步骤中添加0.5％的ldi，其余配比和步骤与实施例9相同。
[0075]
实施例13
[0076]
在匀浆步骤中添加0.7％的ipdi，其余配比和步骤与实施例9相同。
[0077]
实施例14
[0078]
在匀浆步骤中添加0.9％的hmdi，其余配比和步骤与实施例9相同。
[0079]
对比例3
[0080]
以径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.395的li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极，按照正极材料：super p：pvdf质量比为95：2：3均匀分散到分散剂nmp中，其余步骤与实施例9相同。
[0081]
对比例4
[0082]
以径距(d
90-d
10
)/d
50
为1.395的li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极，按照正极材料：super p：pvdf：mdi质量比为95：2：1.5：1.5均匀分散到分散剂nmp中，其余步骤与实施例9相同。
[0083]
表2电池循环性能测试数据
[0084][0085]
由表2可以看出，加入适量的小分子异氰酸酯对材料的首次放电容量和首效没有影响，但从实施例9与对比例3的结果看出，在匀浆中加入0.2％小分子mdi，能够明显提升材料的循环性能。但当mdi的加入量超过1％时，例如对比例4，电池的首次放电容量和首效大幅度降低，同时循环保持率也明显降低。实施例9与对比例3和4得到的三元正极装配成纽扣电池的循环性能如图3所示，可以看出，本发明实施例9得到的三元正极片装配的纽扣电池
循环性能明显好于对比例，且对比例4中加入mdi超过1％，循环性能显著降低。
[0086]
综上，本发明提供了一种高压实高循环三元正极的制备方法，首先系统的探究了正极材料的径距(d
90-d
10
)/d
50
与正极极片的压实密度和电化学性能的对应关系，得出在0.9～1.5的范围内，极片的压实密度维持在较高的范围内，且电池的电化学性能较优，并且该结论不仅局限于三元正极材料，还可以应用于钴酸锂、磷酸铁锂等电池正极材料；另外，在匀浆中创造性的加入小分子异氰酸酯，该小分子可以与极片和电解液中的水分反应，减少hf的生成，保护正极材料不受侵蚀，能够提升电池的循环稳定性。本发明经提高三元正极的压实密度，并且在匀浆体系中加入异氰酸酯小分子吸收极片和电解液中的水分，能够明显提高电池的首次放电容量和循环性能。
[0087]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。