一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于新能源材料中钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法。


背景技术：

[0002]
当今社会，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将不足以满足未来锂离子电池市场的巨大需求。因此，开发其他廉价的可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠离子电池具有与锂离子电池类似的充放电机制，且钠资源远比锂要丰富的多，所以钠离子电池是锂离子电池的理想替代品。
[0003]
电极材料是钠离子电池技术中的关键问题，就负极材料而言，新型钠离子电池负极材料主要有以下几种：碳基材料、金属或合金材料、钛酸盐材料、有机材料、金属硫化物材料等，金属硫化物材料因为其多电子的电化学反应机制而具有高理论比容量和特殊的二维层状结构而迅速成为研究的热点。此外随着柔性电子书、柔性手机和可穿戴电子手表，以及一些便携式医疗电子设备的发展，对柔性电池的需求愈来愈高。因此研发一种容量高、可折叠、柔性钠离子电池负极材料，具有重要的现实意义。
[0004]
具有高理论比容量的二硫化锡是一类被广泛研究的钠离子电池负极材料，然而二硫化锡基负极材料在循环过程中会产生极大的体积膨胀，导致电极材料的粉化和脱落。另外，二硫化锡作为钠离子电池负极材料还面临其固有的导电性差的问题。构筑纳米尺度大小的二硫化锡和将其与导电性较好的碳材料复合可以有效的解决这一问题。
[0005]
申请号为201810170239.1的中国发明专利申请文件公开了一种碳包的复合材料具有空心核壳结构，外层包覆层为空心碳壳，空心碳壳内为纳米片，与空心碳壳之间保留有空间间隙。由于纳米片和空心碳壳之间预留了空间，在离子脱嵌引起的体积变化能够得到有效的缓冲，能够有效地提升材料的电池循环性能。然而，这种复合材料不具备柔性，电极制备过程中需加入粘结剂和导电剂，将其涂在金属集流体上，无法满足现今柔性器件的需求。


技术实现要素：

[0006]
本发明着力解决的是目前复合电极强度低、负载量小、自支撑效果差、柔性差、使用粘结剂等技术问题，提供了一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法，以中空碳纳米纤维为基底材料负载二硫化锡，其中二硫化锡扩大的层间距有利于钠离子在电极材料上的嵌入和脱出，同时有利于加快钠离子和电子的传导；中空结构内部负载的二硫化锡能够增大单位负载量，缓解二硫化锡在电化学反应过程中发生的体积膨胀。本发明制备的柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极材料，具有高的比容量，良好倍率性能。
[0007]
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
[0008]
一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极，该电极由以下制备方法得到：
[0009]
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为内层纺丝原液；将聚丙烯腈溶液作为外层纺丝原液；
[0010]
(2)将内层纺丝原液和外层纺丝原液进行同轴静电纺丝、固化、碳化得到中空碳纳米纤维；
[0011]
(3)将所述中空碳纳米纤维浸入水热反应液中，超声处理30-90min，在100-150℃条件下反应3-9h，得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体；所述水热反应液是将五水合四氯化锡、硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，磁力搅拌30-40min得到，其中五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为(1-3)∶5；
[0012]
(4)将所述中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体以1-4℃/min升温至200-400℃煅烧，恒温60-180min后，得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极。
[0013]
进一步地，步骤(1)中所述配置纺丝原液的具体步骤如下：
[0014]
将聚丙烯腈溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌，得到固含量为10-15％的外层纺丝原液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌，得到固含量为10-15％的外层纺丝原液。
[0015]
进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝的过程为将纺丝原液在纺丝电压为10kv-20kv，纺丝距离为10-20cm的条件下进行纺丝，得到初纺纤维。
[0016]
进一步地，步骤(2)中所述固化的过程为将静电纺丝得到的初纺纤维在空气氛围中以4-6℃/min升温至150-300℃，恒温固化1-3h，得到固化纤维。
[0017]
进一步地，步骤(2)中所述碳化的过程为在惰性气体保护下，以4-6℃/min升温至700-900℃，恒温30-90min，再以4-6℃/min升温至1000-1100℃，恒温30-90min，由此得到中空碳纳米纤维。
[0018]
一种所述柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
[0019]
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为内层纺丝原液；将聚丙烯腈溶液作为外层纺丝原液；
[0020]
(2)将内层纺丝原液和外层纺丝原液进行同轴静电纺丝、固化、碳化得到中空碳纳米纤维；
[0021]
(3)将所述中空碳纳米纤维浸入水热反应液中，超声处理30-90min，在100-150℃条件下反应3-9h，得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体；所述水热反应液是将五水合四氯化锡、硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，磁力搅拌30-40min得到，其中五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为(1-3)∶5；
[0022]
(4)将所述中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体以1-4℃/min升温至200-400℃煅烧，恒温60-180min后，得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极。
[0023]
本发明的有益效果是：
[0024]
本发明提供了一种柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极及其制备方法，具有良好的储钠性能，用作钠离子电池时，具有优异的电化学性能。二硫化锡纳米片生长在中空碳纳米纤维的内部和外部表面，能够增加二硫化锡的负载量，减少充放电过程中脱嵌离子在材料内部的传输距离和提高储电容量，从而提高电池的循环性能和倍率性能。整个电极
材料稳定的三维结构和内部中空结构能够有效缓冲二硫化锡在电化学反应过程中的体积变化，进而缓解自身结构的粉化，中空碳纳米纤维的高电导率可有效提高复合材料的导电率。而且材料本身具备柔性，整个制备过程可以大大简化电池电极材料的制备过程，具有规模化、产业化的前景。
附图说明
[0025]
图1是实施例1所制备的柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极的扫描电镜图。
[0026]
图2是实施例1所制备的柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极的光学照片。
具体实施方式
[0027]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0028]
实施例1
[0029]
称取1.95g聚丙烯腈，在60℃下溶解于17.55g n，n-二甲基甲酰胺中，制备10wt％聚丙烯腈的n，n-二甲基甲酰胺溶液；称取1.95g聚甲基丙烯酸甲酯，在60℃下溶解于11.05g n，n-二甲基甲酰胺中，制备15wt％聚甲基丙烯酸甲酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液。搅拌均匀，即得到纺丝原液。
[0030]
进行同轴静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为20kv，纺丝距离为10cm。将得到的初纺纤维在空气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至150℃恒温2h进行固化。将固化纤维置于大腔体气氛炉中，在氩气保护下，以4℃/min升温至700℃，恒温30min，再4℃/min升温至1100℃，恒温30min，由此得到中空碳纳米纤维。将0.6312g的五水合四氯化锡，0.2254g的硫代乙酰胺(五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为3∶5)溶于60ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min配成水热反应液。将中空碳纳米纤维进入水热反应液中，超声30min。再将中空碳纳米纤维和水热反应液转移至反应釜内胆中，在100℃下，反应9h得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体。将前驱体放在管式气氛炉中煅烧，在氩气保护下，以4℃/min升温至200℃，恒温180min，由此得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料。
[0031]
电化学测试表明，在充放电电压范围为0.01-3v，测得该材料在充放电速率0.05a g-1
的条件下可逆容量达365mah g-1
。
[0032]
实施例2
[0033]
称取1.95g聚丙烯腈，在60℃下溶解于15.78g n，n-二甲基甲酰胺中，制备11wt％聚丙烯腈的n，n-二甲基甲酰胺溶液；称取1.95g聚甲基丙烯酸甲酯，在60℃下溶解于13.05g n，n-二甲基甲酰胺中，制备13wt％聚甲基丙烯酸甲酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液。搅拌均匀，即得到纺丝原液。
[0034]
进行同轴静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为15kv，纺丝距离为12cm。将得到的初纺纤维在空气气氛下，以6℃/min的升温速率升温至200℃恒温3h进行固化。将固化纤维置于大腔体气氛炉中，在氩气保护下，以6℃/min升温至800℃，恒温60min，再6℃/min升温至1100℃，恒温60min，由此得到中空碳纳米纤维。将0.4208g的五水合四氯化锡，0.2254g的硫代乙酰胺(五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为2∶5)溶于60ml的无水乙醇中，磁力搅拌35min配成水热反应液。将中空碳纳米纤维进入水热反应液中，超声60min。再将中空
碳纳米纤维和水热反应液转移至反应釜内胆中，在120℃下，反应6h得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体。将前驱体放在管式气氛炉中煅烧，在氩气保护下，以3℃/min升温至300℃，恒温120min，由此得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料。
[0035]
电化学测试表明，在充放电电压范围为0.01-3v，测得该材料在充放电速率0.05a g-1
的条件下可逆容量达402mah g-1
。
[0036]
实施例3
[0037]
称取1.95g聚丙烯腈，在60℃下溶解于14.3g n，n-二甲基甲酰胺中，制备12wt％聚丙烯腈的n，n-二甲基甲酰胺溶液；称取1.95g聚甲基丙烯酸甲酯，在60℃下溶解于14.3g n，n-二二甲基甲酰胺中，制备12wt％聚甲基丙烯酸甲酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液。搅拌均匀，即得到纺丝原液。
[0038]
进行同轴静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为13kv，纺丝距离为15cm。将得到的初纺纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至250℃恒温1h进行固化。将固化纤维置于大腔体气氛炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至800℃，恒温60min，再5℃/min升温至1000℃，恒温60min，由此得到中空碳纳米纤维。将0.2104g的五水合四氯化锡，0.2254g的硫代乙酰胺(五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶5)溶于60ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min配成水热反应液。将中空碳纳米纤维进入水热反应液中，超声60min。再将中空碳纳米纤维和水热反应液转移至反应釜内胆中，在120℃下，反应6h得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体。将前驱体放在管式气氛炉中煅烧，在氩气保护下，以2℃/min升温至350℃，恒温90min，由此得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料。
[0039]
电化学测试表明，在充放电电压范围为0.01-3v，测得该材料在充放电速率0.05a g-1
的条件下可逆容量达461mah g-1
。
[0040]
实施例4
[0041]
称取1.95g聚丙烯腈，在60℃下溶解于11.05g n，n-二甲基甲酰胺中，制备15wt％聚丙烯腈的n，n-二甲基甲酰胺溶液；称取1.95g聚甲基丙烯酸甲酯，在60℃下溶解于17.55g n，n-二甲基甲酰胺中，制备10wt％聚甲基丙烯酸甲酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液。搅拌均匀，即得到纺丝原液。
[0042]
进行同轴静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为10kv，纺丝距离为20cm。将得到的初纺纤维在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃恒温2h进行固化。将固化纤维置于大腔体气氛炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至900℃，恒温90min，再5℃/min升温至1000℃，恒温90min，由此得到中空碳纳米纤维。将0.4208g的五水合四氯化锡，0.2254g的硫代乙酰胺(五水合四氯化锡与硫代乙酰胺的摩尔比为2∶5)溶于60ml的无水乙醇中，磁力搅拌40min配成水热反应液。将中空碳纳米纤维进入水热反应液中，超声90min。再将中空碳纳米纤维和水热反应液转移至反应釜内胆中，在150℃下，反应3h得到中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料的前驱体。将前驱体放在管式气氛炉中煅烧，在氩气保护下，以1℃/min升温至400℃，恒温60min，由此得到柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料。
[0043]
电化学测试表明，在充放电电压范围为0.01-3v，测得该材料在充放电速率0.05a g-1
的条件下可逆容量达410mah g-1
。
[0044]
可见，本发明合成的柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极材料有着优异的电化学性能，同时柔性中空碳纳米纤维/二硫化锡复合电极材料具备自支撑和柔性的特点，解
决了中空碳纳米纤维/二硫化锡复合材料强度低、负载量小、制作电极过程中使用粘结剂和导电剂的问题，是一种十分具有潜力的电极材料。