一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池与流程

1.本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池。


背景技术：

2.近年来，在移动终端与电动汽车等设备日渐普及与更新换代的同时，作为其动力供应来源的二次电池也面临着更高的发展要求。在不同类型的二次电池中，锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注并被广泛应用于诸多领域。
3.目前，理论容量有限的石墨负极材料已近乎完全开发，硅基负极材料则凭借其显著的高容量优势成为研究热点，并逐步从实验室研发走向商业化应用。其中，相比于单质硅材料，硅氧化合物虽然理论容量相对较低，但在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显，更容易实现大规模应用。然而，硅氧化合物材料在首次嵌锂时，表面往往由于与电解液发生较多副反应而生成较厚的sei膜，同时也会消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，且所消耗的锂在放电时无法再次脱出，这使得硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度进一步提升。同时，硅氧化合物在循环过程中的膨胀虽已明显低于单质硅负极，但其在长期循环过程中仍会发生颗粒破裂并进一步消耗电解液，导致其循环保持率仍需提升。此外，硅氧化合物的离子和电子电导率通常比较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。
4.背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。


技术实现要素：

5.本申请提供一种用于二次电池的负极材料，该种负极材料具有高比容量、高库伦效率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。
6.根据本申请一个方面，用于二次电池的负极材料，包括：硅氧化合物颗粒，包含锂元素及单质硅纳米颗粒；碳膜层，包覆在所述硅氧化合物颗粒表面；含钛包覆层，包覆在所述具有碳膜层的硅氧化合物颗粒表面，且含钛包覆层包括钛酸锂化合物。
7.进一步地，所述碳膜层在所述硅氧化合物颗粒表面的包覆为完全包覆或部分包覆，所述含钛包覆层完全包覆或部分包覆在所述碳膜层外层以及所述硅氧化合物颗粒表面未被所述碳膜层完全包覆的区域。
8.根据本申请一些实施例，所述硅氧化合物颗粒中的锂元素的存在形式包括硅酸锂化合物。
9.根据本申请一些实施例，所述硅酸锂化合物包括：li2si2o5、li2sio3、li8sio6、li6si2o7以及li4sio4中的一种或两种以上。
10.优选地，所述硅酸锂化合物包括li2si2o5和/或li2sio3。
11.根据本申请一些实施例，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.2~20纳米。
12.优选地，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径为0.5~15纳米，更为优选的中值粒径为1~10纳米。
13.根据本申请一些实施例，所述碳膜层的厚度为0.001~5微米。
14.优选地，所述碳膜层的厚度为0.002~2微米，更为优选的厚度为0.005~1微米。
15.根据本申请一些实施例，所述碳膜层在所述负极材料中的质量占比为0.1~20wt%。
16.优选地，所述碳膜层在所述负极材料中的质量占比为0.2~15wt%，更为优选的质量占比为1~10wt%。
17.根据本申请一些实施例，所述含钛包覆层的厚度为0.001~3微米。
18.优选地，所述含钛包覆层的厚度为0.001~1微米，更为优选的厚度为0.001~0.5微米。
19.此外，碳包覆层和钛包覆层的复合厚度为0.002~8微米，优选地，二者复合厚度为0.003~3微米，更为优选的复合厚度为0.006~1.5微米。
20.根据本申请一些实施例，所述钛酸锂化合物包括：litio2、liti2o4、li2tio3、li2ti2o4、li2ti3o7、li2ti6o
13
、li3ti3o7以及li4ti5o
12
中的一种或两种以上。
21.优选地，所述钛酸锂化合物包括li2tio3和/或li4ti5o
12
。
22.根据本申请一些实施例，所述负极材料中的钛元素含量为0.01~20wt%。
23.优选地，所述负极材料中的钛元素含量为0.02~10wt%，更为优选地为0.05~5wt%。
24.根据本申请一些实施例，所述负极材料中的钛元素富集于所述含钛包覆层、所述碳膜层以及所述硅氧化合物颗粒的近表层区域中的至少一个区域中。
25.根据本申请的一些实施例，在包覆含钛前驱体包覆层后进行锂掺杂的过程中，可能会出现少量钛元素掺杂进入硅氧化合物颗粒中的情况，但由于处理条件的原因，掺杂渗透的钛元素仅能进入硅氧化合物颗粒中接近表面较浅层的区域，且掺杂量相对较小。
26.根据本申请一些实施例，所述负极材料中的钛元素的存在形式包括：钛氧化物、含钛硅酸盐化合物、含锂复合钛氧化物、含锂钛复合硅酸盐中的一种或两种以上。其中，含锂复合钛氧化物包括钛酸锂，含锂钛复合硅酸盐包括硅酸钛锂。
27.根据本申请一些实施例，所述负极材料中的锂元素总含量为0.01~30wt%。
28.优选地，所述负极材料中的锂元素总含量为0.05~20wt%，更为优选地为0.1~15wt%。
29.根据本申请一些实施例，所述负极材料中的硅元素总含量为29.9~69.9wt%。
30.优选地，所述负极材料中的硅元素总含量为35~65wt%，更为优选地为39.9~59.9wt%。
31.根据本申请一些实施例，所述负极材料的中值粒径为0.5~20微米。
32.优选地，所述负极材料的中值粒径为1~18微米，更为优选地为3~15微米。
33.根据本申请另一方面，还提供一种用于制备如上所述负极材料的方法，包括：准备硅氧化合物颗粒；形成碳膜层，在所述硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层，并进行破碎和筛分处理，得到具有碳膜层的硅氧化合物颗粒；形成含钛前驱体包覆层，在所述具有碳膜层的硅氧化合物颗粒表面包覆含钛前驱体，完成二次包覆，并进行筛分处理，形成具有含钛前驱体包覆层的颗粒；锂掺杂，对所述具有含钛前驱体包覆层的颗粒进行锂掺杂，得到所述负极材料。
34.进一步地，所述准备的硅氧化合物颗粒中的硅元素和氧元素的化学计量比为1:0.6~1:1.5，优选地为1:0.8~1:1.2。
35.进一步地，所述形成碳膜层包括：通过化学气相沉积的方式在所述硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。
36.进一步地，所述形成碳膜层还包括：通过先包覆碳前驱体，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式在所述硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。其中，所述碳前驱体包括：聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
37.进一步地，所述热处理碳化的温度为550～1100℃，优选地为650～1050℃；升温速率为0.2～10℃/分钟，保温时间为1～24小时。
38.另外，所述非氧化性气氛包括：氢气、氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。
39.优选地，在所述碳包覆硅氧化合物颗粒的过程之中、之前或之后，还可以掺杂0.01~10wt%的其他金属元素，其中，所述其它金属元素包括mg、al、cu、mn、ca、zn中的一种或两种以上。所述掺杂其它金属元素的步骤包括：将所述硅氧化合物颗粒与掺杂物质先进行均匀混合；在非氧化性气氛中进行热处理掺杂。
40.进一步地，所述热处理掺杂其它金属元素的温度为600~1200℃，优选地为650~1050℃；升温速率为0.2~10℃/分钟，保温之间为0.5~24小时。
41.根据本申请一些实施例，所述形成碳膜层，包括：在所述硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层之后，进行锂掺杂。
42.进一步地，所述形成含钛前驱体包覆层包括：将含钛前驱体包覆在所述碳包覆的硅氧化合物颗粒表面。可选地，所述形成含钛包覆层还包括：通过将钛源包覆在所述碳包覆的硅氧化合物颗粒表面，再将其转化为所述含钛前驱体，进行二次包覆。
43.进一步地，所述含钛前驱体包括钛的氧化物、氢氧化物以及钛盐中的一种或两种以上。优选地，所述含钛前驱体包括氧化钛、氢氧化钛以及乙酸钛中的一种或两种以上。
44.优选地，所述钛源包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的一种或两种以上。
45.优选地，形成含钛前驱体包覆层，在液相体系中对所述具有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行含钛前驱体包覆。更为优选地，在液相体系中先将钛源包覆在所述具有碳膜层的硅氧化合物颗粒的表面，再将其转化为含钛前驱体来实现二次包覆。
46.根据本申请一些实施例，所述形成含钛前驱体包覆层，还可以包括：在所述硅氧化合物颗粒表面包覆含钛前驱体膜层之前，对具有碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂。
47.根据本申请一些实施例，所述锂掺杂采用的方法包括电化学法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法以及高能机械法中的一种或两种以上。优选地，锂掺杂方法为液相掺杂法和/或热掺杂法。
48.根据本申请又一方面，还提供一种电极，包括如上所述的负极材料。
49.根据本申请另一方面，还提供一种二次电池，包括如上所述的电极。
50.根据一些实施例，硅氧化合物颗粒表面区域形成致密硅酸盐系化合物具有良好的耐水性。另外，硅氧化合物颗粒表层区域形成的致密硅酸盐系化合物可以与硅氧化合物颗粒表面的碳膜层及含钛包覆层协同作用，提升材料在充放电循环过程中性能。更进一步地，
碳膜层可以提升负极材料的导电性，含钛包覆层具有高锂离子传导能力和结构稳定性。
附图说明
51.构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1为根据本申请示例性实施例的负极材料的剖面结构示意图；图2为根据本申请示例性实施例的负极材料的20000倍扫描电镜照片；图3为根据本申请示例性实施例的负极材料的edx元素mapping图；图4为根据本申请示例性实施例的负极材料的全电池循环性能图；图5为根据本申请示例性实施例的负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
52.以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。
53.下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
54.本申请的说明书和权利要求书及所述附图中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖非排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
55.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
56.如前文背景技术提到，针对硅氧化合物材料应用上的问题，科研人员目前通过诸多手段对其进行改进。其中，为了改善硅氧化合物材料的导电性以获得高容量和更好的循环保持率，可在硅氧化合物表面包覆碳膜层等导电材料；为了提升材料首次库伦效率，可以通过不同方法将锂预先嵌入硅氧化合物材料中。然而，由于含锂化合物的存在，该类材料通常碱性较强且耐水性较差。因此，这类材料在应用于实际电池生产的水系匀浆过程中时，容易发生浆料变性以及涂布质量较差和成品率较低等问题。
57.有鉴于此，本申请提供一种用于二次电池的负极材料。
58.下面参考具体实施例，对本申请进行说明。
59.图1为根据本申请示例性实施例的负极材料剖面结构示意图。
60.参见图1，根据示例性实施例，二次电池的负极材料包括硅氧化合物颗粒101、碳膜层103、含钛包覆层105。其中，硅氧化合物颗粒101含有锂元素，碳膜层103包覆在硅氧化合物颗粒101表面，含钛包覆层105包覆在具有碳膜层的硅氧化合物颗粒外层，含钛包覆层105
包括钛酸锂化合物，如图2扫描电镜照片所示。
61.根据一些实施例，本申请构建的负极材料中碳膜层及含钛包覆层保护硅氧化合物颗粒中的纳米硅不与外界水系浆料接触，有效解决水系匀浆过程中由于纳米硅与水接触发生产气反应而造成活性硅损失的问题。
62.如图1所示，根据示例性实施例，硅氧化合物颗粒101中的硅酸锂化合物包括li2si2o5、li2sio3、li8sio6、li6si2o7以及li4sio4中的一种或两种以上。在一些实施例中，硅酸锂化合物包括li2si2o5和/或li2sio3。
63.根据一些实施例，通过向所述硅氧化合物颗粒中预嵌入锂，所得材料与传统的硅氧化合物负极材料相比，首次库伦效率和循环保持率可以得到明显的提高；通过在颗粒表面包覆具有高锂离子传导能力和结构稳定性的钛酸锂化合物，不仅能够进一步缓解和抑制硅纳米颗粒在反复充放电过程中的体积效应，还可以显著提升所得材料的离子电导率，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。
64.如图1所示，根据一些实施例，硅氧化合物颗粒101中还包括单质硅纳米颗粒102，中值粒径为0.2~20纳米。在本实施例中，优选地，单质纳米硅的中值粒径为0.5~15纳米，更为优选地，中值粒径为1~10纳米。
65.根据一些实施例，通过调控单质硅纳米颗粒的尺寸在此区间内，不仅能够保证所得负极材料具有良好的循环特性，还能够有效提高首次充放电效率。
66.参见图1，根据一些实施例，碳膜层103的厚度范围在0.001~5微米之间，在负极材料中的质量占比为0.1~20wt%。在本实施例中，碳膜层厚度为0.002~2微米，更为优选地，碳膜层厚度为0.005~1微米。
67.此外，根据一些实施例，负极材料中碳膜层质量占比为0.2~15wt%，更为优选地，质量占比为1~10wt%。
68.根据一些实施例，碳膜层可以显著提升所得材料的导电性，而更外层的含钛包覆层105，尤其钛酸锂包覆层具有高离子传导能力和高结构稳定性。
69.根据一些实施例，含钛包覆层105的厚度范围为0.001~3微米之间。在本实施例中，含钛包覆层的厚度为0.001~1微米，更为优选地厚度为0.001~0.5微米之间。
70.如图1所示，根据示例性实施例，碳膜层103可以在硅氧化合物颗粒101的表面完全包覆或部分包覆，含钛包覆层105可以完全包覆或部分包覆在碳膜层103的外层及硅氧化合物颗粒101表面未被碳膜层完全包覆的区域。例如，在本实施例中，碳膜层103和含钛包覆层105可为复合膜层，复合膜层厚度范围为0.002~8微米，优选地，复合膜层厚度在0.003~3微米范围内，更为优选地，复合膜层厚度在0.006~1.5微米范围内。
71.根据一些实施例，若包覆层的厚度过薄或质量占比不足，则难以达到充分提升所得材料导电性和形成稳定sei膜的目的，同时也难以达到有效缓解水系匀浆产气的效果，从而影响所得材料的循环稳定性和加工性能；若包覆层过厚或质量占比过大，则会由于低容量组分增多而导致容量下降，同时包覆层厚度的增加也会一定程度上增加材料的比表面积，影响材料的首次库伦效率，进而影响电池的能量密度。
72.参见图1，根据示例性实施例，含钛包覆层105中包含钛酸锂化合物。在一些实施例中，钛酸锂化合物包括litio2、liti2o4、li2tio3、li2ti2o4、li2ti3o7、li2ti6o
13
、li3ti3o7以及li4ti5o
12
中的一种或两种以上，优选地，钛酸锂化合物包括li2tio3和/或li4ti5o
12
。
73.根据示例性实施例，钛元素富集于含钛包覆层105、碳膜层103以及硅氧化合物颗粒101的近表层区域中至少一个区域中，如图3所示。根据一些实施例，负极材料中钛元素的含量在0.01~20wt%范围中。另外，优选地，钛元素的含量为0.02~10wt%，更为优选地为0.05~5wt%。根据示例性实施例，钛元素的存在形式包括钛氧化物、含钛硅酸盐化合物、含锂复合钛氧化物、含锂钛复合硅酸盐中的一种或两种以上。具体地，含锂复合钛氧化物包括钛酸锂，含锂钛复合硅酸盐包括硅酸钛锂。
74.根据一些实施例，本申请提供的负极材料中的锂元素总含量在0.01~30wt%范围内，优选地，负极材料中的锂元素总含量在0.05~20wt%之间，更为优选地为0.1~15wt%之间。根据示例性实施例，若锂元素含量太低，则对于材料首次库伦效率的提升不足；若锂元素含量太高，虽然可以显著提升首次库伦效率，但同时也会引起纳米硅晶粒显著增大以及材料碱性的增强，不利于其循环稳定性及匀浆浆料的稳定性。
75.根据示例性实施例，本申请提供的负极材料中的硅元素总含量在29.9~69.9wt%范围内，优选地，负极材料中的硅元素总含量在35~65wt%之间，更为优选地为39.9~59.9wt%之间。
76.根据示例性实施例，负极材料的中值粒径为0.5~20微米，优选地为1~18微米，更为优选地为3~15微米。
77.根据一些实施例，负极材料若颗粒粒径过大，颗粒在后期电池循环过程中容易因为体积效应产生的应力而发生破裂粉化；若粒径过小，则会因颗粒比表面积较大而导致电池库伦效率低，且在循环过程中，因颗粒表面的sei反复生成增厚而阻隔锂离子传导，从而造成颗粒的电化学失活，限制了电池循环性能。
78.根据示例性实施例，本申请所提供的负极材料的中值粒径为，粒径分布曲线上小于该粒径的颗粒质量占总质量的50%对应的粒径，即，d50。
79.图5为根据本申请示例性实施例的负极材料的制备方法流程图。
80.参见图5，在s501中，准备硅氧化合物颗粒。
81.根据一些实施例，硅氧化合物颗粒可自行制备，也可以直接购买使用。制备的具体过程可采用如下所述步骤进行：首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，金属硅粉末和二氧化硅粉末的摩尔比设定在0.8~1 .3的范围。由原料加热反应产生的气体会沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。其中，硅氧化合物颗粒中硅元素和氧元素的化学计量比为1:0.6～1:1.5，优选为1:0.8～1:1.2。
82.根据一些实施例，若硅氧化合物颗粒中的硅氧比过高，充放电循环过程中体积效应明显，从而导致容量保持率下降；若硅氧比太低，电子导电性能减弱，活性硅含量降低，都会导致容量保持率降低。
83.准备好硅氧化合物颗粒之后，转入步骤s503中。
84.在s503中，根据示例性实施例，形成碳膜层，在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层，并进行破碎和筛分处理，得到碳包覆的硅氧化合物颗粒。
85.根据示例性实施例，可以通过化学气相沉积的方式在上一步准备好的硅氧化合物
颗粒表面包覆碳膜层。根据一些实施例，也可以通过先包覆碳前驱体，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式在所述硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。
86.根据一些实施例，在s503中所用的化学气相沉积选用的碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、联苯、萘、苯乙烯中的一种或两种以上。在一些实施例中，化学气相沉积选用的处理温度为600~1100℃，优选为700~1000℃，以防止在气相沉积温度过高时会出现硅氧化合物颗粒过度歧化，而在温度过低条件下会导致生成的碳膜层质量不佳的问题。根据一些实施例，升温速率为0.5~10℃/分钟，保温时间为1~24小时。
87.根据示例性实施例，在s503中，如果是采用先包覆碳前驱体，然后再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式形成碳膜层，碳前驱体包括：聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
88.根据一些实施例，碳前驱体包覆可选用的仪器包括机械融合机、机械搅拌器、水热反应釜、包覆釜、vc混合机、喷雾干燥器、砂磨机或高速分散机等中的一种或两种以上组合。
89.根据一些实施例，热处理碳化过程可采用回转炉、辊道窑、电热烘箱、推板窑、管式炉或气氛箱式炉中的一种装置进行。根据示例性实施例，热处理碳化的温度为550～1100℃，优选为650～1050℃，以防止硅氧化合物颗粒在温度过高时出现过度歧化，也防止温度过低导致碳化不完全或者碳膜层质量不佳等问题；升温速率为0.2～10℃/min，保温时间为1～24h。
90.根据示例性实施例，热处理碳化采用的非氧化性气氛包括氢气、氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。
91.根据一些实施例，通过对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，可以相对有效地缓解后续阶段由于锂的掺杂嵌入扩散所造成的导电性降低，同时可以在某种程度上有助于隔绝水分，增强材料耐水性，从而提升材料在水系匀浆中的稳定性。
92.此外，根据一些实施例，碳包覆的硅氧化合物颗粒还可以掺杂有0.01~10wt%的其它金属元素。在本实施例中，其他金属元素包括mg、al、cu、mn、ca、zn中的一种或两种以上。
93.根据一些实施例，先将硅氧化合物颗粒与掺杂物质进行均匀混合，随后再在非氧化气氛中进行热处理掺杂。根据示例性实施例，掺杂物质包括掺杂元素的单质或化合物粉末，优选地，含有掺杂元素的化合物。例如，金属氧化物、金属盐(包括硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、卤素盐等无机金属盐，以及乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机金属盐)等。
94.根据一些实施例，硅氧化合物颗粒掺杂其他金属元素温度为600～1200℃，优选为650～1050℃，以防止硅氧化合物颗粒在温度过高时出现过度歧化，或者温度过低时出现掺杂不充分的现象。升温速率为0.2～10℃/min，保温时间为0.5～24h。
95.进一步地，根据示例性实施例，硅氧化合物颗粒掺杂其他金属元素的步骤可以在s503形成碳膜层之前，也可以在s503形成碳膜层之后，也可以在s503形成碳膜层的同时进行。
96.通过对硅氧化合物颗粒进行适当的金属元素掺杂可以产生以下至少一种有益效果：(a)可以提升硅氧化合物颗粒的电子电导率，从而改善材料的倍率性能；(b)有助于增强所得负极材料的耐水性，同时提升材料在水系匀浆中的稳定性，也可使所得材料表面在应
用于锂离子二次电池的使用过程中形成更加稳定致密的sei膜；(c)当金属元素掺杂的步骤在形成碳膜层之前时，掺杂的金属元素可以与后续包覆的碳膜层之间形成强力共价键，提升硅氧化合物颗粒与碳膜层间的耦合，从而有效提升材料的导电性以及碳膜层的结构稳定性，从而达到进一步提升材料电导率和抑制硅纳米颗粒体积膨胀的效果。
97.在形成碳膜层之后，转入s505中。
98.在s505中，形成含钛前驱体包覆层，在碳包覆的硅氧化合物颗粒表面包覆含钛前驱体，完成二次包覆，并进行筛分处理，形成具有含钛前驱体包覆层的颗粒。根据一些实施例，钛前驱体包括钛的氧化物、氢氧化物以及钛的指定种类盐中的一种或两种以上。在本实施例中，钛前驱体可以选用氧化钛、氢氧化钛以及钛的指定种类盐，例如，乙酸钛中的一种或两种以上。
99.根据一些实施例，为了提升钛前驱体在碳包覆硅氧化合物颗粒表面包覆的均匀性和完整性，同时可以有效控制钛前驱体的包覆量，在一些实施例中，优选在液相体系中对碳包覆硅氧化合物颗粒进行含钛前驱体包覆。
100.根据一些实施例，在s505中，可替换地，形成含钛前驱体包覆层还包括通过将钛源包覆在碳包覆硅氧化合物颗粒的表面，再将其转化为含钛前驱体，进行二次包覆。在本实施例中，钛源包括：钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的一种或两种以上。优选地，在液相体系中先将钛源包覆在碳包覆硅氧化合物颗粒表面，再将包覆的钛源转化为含钛前驱体来实现二次包覆。
101.根据示例性实施例，s505中优选的液相体系包覆含钛化合物的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲苯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮等中的一种或两种以上组合。
102.在形成含钛前驱体包覆层之后，转入s507中。
103.在s507中，根据示例性实施例，进行锂掺杂，对具有含钛前驱体包覆的颗粒进行锂掺杂，得到负极材料。
104.根据一些实施例，锂掺杂方法包括电化学法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法以及高能机械法中的一种或两种以上。优选地，包括液相掺杂法和热掺杂法。
105.根据一些实施例，在s507中使用液相掺杂法进行锂掺杂时，具体地，将金属锂源、待掺杂锂的颗粒以及电子转移催化剂加入醚类溶剂中，在无水及高纯惰性气氛下充分混合并持续反应至溶液中的金属锂源完全消失。随后，将所得产物收集并在无水及高纯惰性气氛中进行加热处理得到负极材料。在电子转移催化剂的作用下，金属锂源可以溶解于醚类溶剂中，形成具有较低还原电势的锂络合物，所得的锂络合物可与待掺杂锂的颗粒发生反应并将锂掺杂进入其结构中。随后进行的加热处理过程可将产物内的高活性锂进行稳定化，从而得到稳定的锂掺杂材料。金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉、锂箔或锂片中的一种或两种以上；待掺杂锂的颗粒包括步骤s505所得材料。电子转移催化剂包括萘、蒽、菲、芘、苉、三亚苯、联苯、二甲基联苯、联三苯及其衍生物中一种或两种以上；醚类溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上；高纯惰性气氛由氩气、氦气、氖气中的至少一种气体提供。加热处理的温度可为400～850℃，优选为450～750℃。
106.根据一些实施例，使用热掺杂法进行锂掺杂时，将步骤s505所得具有含钛前驱体包覆的颗粒与锂源粉末均匀混合，并在高纯非氧化气氛中进行加热处理，得到负极材料。锂
源包括金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂以及氢化锂中的一种或两种以上。混合所用设备包括高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机、螺旋混合机、搅拌式混合机或vc混合机中的一种。非氧化气氛包括氢气、氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。加热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、管式炉或气氛箱式炉中的一种。加热处理的温度为450～800℃，优选为500～750℃；升温速率为 0.2～10℃/min，优选为0.2～5℃/min；保温时间为0.5～24h，优选为1～12h。
107.根据示例性实施例，可以在步骤s505之前对硅氧化合物颗粒进行锂掺杂，锂掺杂过程在硅氧化合物形成碳膜层之后进行。可替换地，根据一些实施例，对硅氧化合物颗粒掺杂锂过程还可以与s507同时进行。
108.根据一些实施例，本申请进一步提供由上述负极材料制得的二次电池负极及相应的二次电池。
109.表征方法：1、成分检测：采用以下设备对各个实施例及对比例所制备的负极材料进行表征。采用丹东百特bettersize 2000型激光粒度仪测试所得负极材料的粒径分布。采用hitachi su8010型扫描电子显微镜观察所得负极材料的表面形貌。采用能量色散x射线光谱仪表征所得负极材料的元素分布。采用rigaku miniflex600型粉末x-射线衍射仪测试所得负极材料的组分及晶型结构。采用agilent5100型电感耦合等离子体质谱仪测试所得负极材料的元素组成。
110.2、产气监测：取30g每个实施例及对比例中的匀浆浆料分别保存于60℃恒温并监测其开始产气时间。鉴于在实际生产水系匀浆过程中的浆料温度通常处于20～40℃，因此本申请中评测浆料稳定性所采用的条件明显更为严苛。若浆料在此评测方法下可保证24小时内不产气，方可认为该浆料中所含负极材料具有较强的耐水稳定性，且可适用于大规模水系匀浆生产。
111.3、半电池评估：将各实施例及对比例中均含有负极材料的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μl电解液后封口制成cr2016型半电池。采用武汉蓝电电子股份有限公司ct2001a型设备测试半电池容量及放电效率，其中脱锂截止电位为0.8v，最终测得含有所得负极材料的半电池首次可逆脱锂比容量及首次充放电效率。
112.4、全电池评估：将各实施例及对比例所制备获得负极材料的负极片经过分切、真空烘烤、与配对正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入一定量电解液并除气封口，化成后得到一个约3.2ah的锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2c和2c下的容量和平均电压，在0.7c倍率下充放电循环500次得到容量保持率数据。
113.下面结合具体实施例对本申请做进一步说明。
114.实施例1称取2000g中值粒径为7μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒置于cvd炉中，且后续全程均以气速500ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以5℃/min升温至900℃保持60min，然后以气速300ccm将乙炔向炉内通入60min用于碳膜层包覆，随后在900℃继续保持1小时后降至室温，得到具有碳膜层的硅氧化合物颗粒以备后续操作。
115.将500g上述具有碳膜层的硅氧化合物颗粒与中值粒径为1μm的纳米二氧化钛以
20:1的质量比例通过高速分散盘分散于1000ml乙醇中。随后将所得分散液在120℃下持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎，随后过500目筛网以备后续操作。
116.在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎并过500目筛网得到氢化锂细粉备用。将上一步所得材料与氢化锂细粉以10:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以3℃/min升温至 750℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
117.将上述所得负极材料与天然石墨、导电添加剂、增稠剂及粘结剂按照10:87:0.5:1:1.5的质量比例在水系条件下进行匀浆。取部分浆料进行耐水性和稳定性测试，其余浆料涂布于铜箔上，随后烘干、碾压，得到含有负极材料的负极极片。
118.经检测，所得负极材料的中值粒径约为7.5μm，所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3%，锂元素约7wt％，钛元素约为2%；通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6.5nm。
119.取约30g上述匀浆浆料保存于60℃恒温并监测其开始产气时间。结果表明，所得浆料在12小时后开始缓慢产气。
120.实施例1中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为435mah/g，首次充放电效率为89.1%。
121.实施例1中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为764wh/l和725wh/l，500次充放电循环后容量保持率为 80.7％。
122.实施例2通过与实施例1中相同的cvd工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，随后过500目筛网备用。将上一步所得具有碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉中，并在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网以备后续操作。
123.称取500g上一步所得材料，与中值粒径为1μm的纳米二氧化钛以25:1的质量比例通过高速分散盘分散于1000ml乙醇中。随后将所得分散液在120℃下持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎，随后，过500目筛网以备后续操作。
124.在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将草酸锂粗粉进行破碎并过500目筛网得到草酸锂细粉备用。将上一步所得材料与草酸锂细粉以40:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉，随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持4小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
125.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
126.经检测，所得负极材料的中值粒径约为7.3μm。所得负极材料中含有硅元素约44wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约8wt％，钛元素约为2wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为5.5nm。
127.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在12小时后开始缓慢产气。
128.实施例2中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为437mah/g，首次充放电效率为89.4%。
129.实施例2中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为762wh/l和721wh/l，500次充放电循环后容量保持率为81.3％。
130.实施例3称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒，利用加热型vc混合机将其与石油沥青以15:1的质量比例均匀混合用于实现石油沥青的包覆。将所得产物转入箱式炉中，并在高纯氮气氛围下以5℃/min 升温至1000℃保持2h，用于实现硅氧化合物颗粒表面沥青包覆膜层的原位炭化。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
131.称取1000g上一步所得具有碳膜层的硅氧化合物颗粒通过机械搅拌分散于2000ml乙醇中并持续搅拌。将0.25mol钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将所得滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
132.通过与实施例1类似的方法将上一步所得材料与氢化锂细粉以9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
133.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
134.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm，所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约8wt％，钛元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。
135.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在36小时后开始缓慢产气。
136.实施例3中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为438mah/g，首次充放电效率为90.1%。
137.实施例3中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为766wh/l和734wh/l，500次充放电循环后容量保持率为85.9％。图4为实施例3制备的含有负极活性材料的全电池的循环性能图。
138.实施例4称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒，随后利用加热型vc混合机将其与石油沥青以15:1的质量比例均匀混合用于实现石油沥青的包覆。将所得产物转入箱式炉中，并在高纯氮气氛围下以5℃/min 升温至900℃保持3h，用于实现硅氧化合物颗粒表面石油沥青包覆膜层的原位炭化。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
139.在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得碳包覆硅氧化合物颗粒与金属锂颗粒以10:1的质量比例在溶有萘的甲基叔丁基醚溶液中均匀混合，并在70℃下持续搅拌。待液面漂浮的锂颗粒完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。随后在高纯氩气氛围保护下，将溶剂蒸发干燥后将所得颗粒转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以2℃/min升温至650℃保持4小时后自然冷却，随后将所得材料过500目筛网以备后续操作。
140.称取1000g上一步所得材料，通过机械搅拌分散于2000ml异丙醇中并持续搅拌。将0.25mol钛酸异丙酯溶于200ml异丙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入上述体系，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将所得滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
141.在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将乙酸锂粗粉破碎并过500目筛网
得到乙酸锂细粉备用。将上一步所得材料与乙酸锂细粉以50:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
142.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
143.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约8wt％，钛元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm。
144.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后开始缓慢产气。
145.实施例4中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为442mah/g，首次充放电效率为90.2%。
146.实施例4中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为767wh/l和736wh/l，500次充放电循环后容量保持率为85.2％。
147.实施例5通过与实施例1中相同的cvd工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，随后过500目筛网以备后续操作。在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得碳包覆硅氧化合物颗粒与金属锂颗粒以12:1的质量比例在溶有萘的四氢呋喃溶液中均匀混合，并在70℃下持续搅拌。待液面漂浮的锂颗粒完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。随后在高纯氩气氛围保护下，将溶剂蒸发干燥后将所得颗粒转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以2℃/min升温至700℃保持3小时后自然冷却，随后将所得材料过500目筛网以备后续操作。
148.称取1000g上一步所得材料通过机械搅拌分散于2000ml乙醇中并持续搅拌。将0.25mol钛酸四乙酯溶于200ml乙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将所得滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
149.通过与实施例4相同的方式，将上一步所得材料与乙酸锂细粉以50:1的质量比例均匀混合后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持4小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
150.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
151.经检测，所得负极材料的中值粒径约为7.2μm。所得负极材料中含有硅元素约46wt％，氧元素约44wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约6wt％，钛元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为5nm。
152.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后开始缓慢产气。
153.实施例5中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为436mah/g，首次充放电效率为90.1%。
154.实施例5中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为762wh/l和728wh/l，500次充放电循环后容量保持率为85.7％。
155.实施例6称取2000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮以10:2:1:0.1的质量比例通过高速分散盘均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中，喷雾干燥的进风温度150℃，出口温度105℃，旋转雾化
喷头转速350hz，进料速度100g/min。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至900℃保持3小时，用于实现铝元素掺杂以及蔗糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
156.称取1000g上一步所得具有碳膜层的铝掺杂硅氧化合物颗粒通过机械搅拌分散于2000ml异丙醇中并持续搅拌。将0.25mol钛酸四丁酯溶于200ml异丙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
157.通过与实施例1类似的方法将上一步所得材料与氢化锂细粉以8:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后，在高纯氩气氛围下以1℃/min升温至750℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
158.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
159.经检测，所得负极材料的中值粒径约为10μm。所得负极材料中含有硅元素约44wt％，氧元素约42wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约9wt％，钛元素约为1wt％，铝元素约为1wt%。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。
160.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在96小时后开始缓慢产气。
161.实施例6中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为432mah/g，首次充放电效率为90.9%。
162.实施例6中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为770wh/l和731wh/l，500次充放电循环后容量保持率为84.6％。
163.实施例7称取1000g中值粒径为7μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒与四水合乙酸锰、葡萄糖以及聚乙烯吡咯烷酮以10:0.5:0.5:0.1的质量比例通过高速分散盘均匀分散于2000ml乙醇/水混合溶剂中，其中乙醇和水的体积比为5:1。将所得分散液在60℃持续搅拌至粘稠后烘干并进行粗破碎后转入管式炉。随后在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至900℃保持3小时用于实现锰元素掺杂以及葡萄糖炭化成膜并包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
164.称取500g上一步所得具有碳膜层的锰掺杂硅氧化合物颗粒通过机械搅拌分散于1000ml乙醇中并持续搅拌。将0.125mol钛酸异丙酯溶于100ml乙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将1.25mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将所得滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
165.在湿度低于10％的干燥间内采用行星式球磨机将氢化锂粗粉和碳酸锂粗粉破碎并过500目筛网得到氢化锂细粉和碳酸锂细粉备用。将上一步所得材料与氢化锂细粉以及碳酸锂细粉以100:9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
166.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
167.经检测，所得负极材料的中值粒径约为11.5μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约7wt％，钛元素约为1wt％，锰元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm。
168.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后开始缓慢产气。
169.实施例7中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为440mah/g，首次充放电效率为89.1%。
170.实施例7中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为764wh/l和729wh/l，500次充放电循环后容量保持率为85.8％。
171.实施例8通过与实施例4中相同的工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，随后过500目筛网以备后续操作。称取1500g上一步所得碳包覆的硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝、四水合乙酸锰、蔗糖以及聚乙烯吡咯烷酮以10:1:0.3:1:0.1的质量比例通过高速分散盘均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例6相同。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至850℃保持4小时，用于实现铝元素和锰元素的掺杂以及蔗糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
172.通过与实施例1类似的方法将上一步所得具有碳膜层的铝锰共掺杂硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以8:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以1℃/min升温至750℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网以备后续操作。
173.称取1000g上一步所得材料通过机械搅拌分散于2000ml异丙醇中持续搅拌。将0.25mol钛酸异丙酯溶于200ml异丙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤，随后在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
174.通过与实施例5相同的方式，将上一步所得材料与乙酸锂细粉以50:1的质量比例均匀混合后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持4小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
175.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
176.经检测，所得负极材料的中值粒径约为10.5μm。所得负极材料中含有硅元素约43wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约9wt％，钛元素约为1wt％，铝元素约为0.5wt％，锰元素约为0.5wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。
177.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在72小时后开始缓慢产气。
178.实施例8中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为430mah/g，首次充放电效率为89.6%。
179.实施例8中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为768wh/l和730wh/l，500次充放电循环后容量保持率为83.9％。
180.实施例9通过与实施例3中相同的工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，随后过500目筛网以备后续操作。称取1000g上一步所得具有碳膜层的硅氧化合物颗粒通过机械搅拌分散于2000ml乙醇中并持续搅拌。将0.0625mol钛酸四丁酯溶于100ml乙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将0.625mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
181.通过与实施例3相同的方法将上一步所得材料与氢化锂细粉以9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
182.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
183.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约8wt％，钛元素约为0.2wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。
184.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在12小时后开始缓慢产气。
185.实施例9中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为437mah/g，首次充放电效率为90.1%。
186.实施例9中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为764wh/l和726wh/l，500次充放电循环后容量保持率为83.3％。
187.实施例10通过与实施例1中相同的cvd工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，随后过500目筛网以备后续操作。称取1500g上一步所得碳包覆的硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝、一水合乙酸铜、蔗糖以及聚乙烯吡咯烷酮以10:1:0.3:1:0.1的质量比例均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例6相同。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至850℃保持3小时，用于实现铝元素和铜元素的掺杂以及蔗糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
188.通过与实施例3相同的方法，称取1000g上一步所得具有碳膜层的硅氧化合物颗粒通过机械搅拌分散于2000ml乙醇中并持续搅拌。将0.25mol钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中，再缓慢加入上述分散液中，继续搅拌3h。随后将2.5mol去离子水逐滴加入，继续搅拌2h后进行抽滤洗涤。将滤饼在120℃下真空烘干后过500目筛网以备后续操作。
189.通过与实施例1类似的方法将上一步所得材料与氢化锂细粉以12:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
190.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
191.经检测，所得负极材料的中值粒径约为10μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约44wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约6wt％，钛元素约为1wt％，铝元素约为0.5wt％，铜元素约为0.5wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。
192.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在72小时后开始缓慢产气。
193.实施例10中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为439mah/g，首次充放电效率为88.7%。
194.实施例10中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为761wh/l和727wh/l，500次充放电循环后容量保持率为85.8％。
195.对比例1称取1000g中值粒径为7μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒置于cvd炉中，并在高
纯氩气氛围下以5℃/min 升温至900℃保持3h后降至室温，得到歧化的硅氧化合物颗粒以备后续操作。
196.随后，通过与实施例1类似的方法，将上一步所得歧化的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以3℃/min升温至 750℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
197.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
198.经检测，所得负极材料的中值粒径约为7μm。所得负极材料中含有硅元素约47wt％，氧元素约45wt％，锂元素约为8wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。
199.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在10分钟内便开始快速产气。
200.对比例1中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为421mah/g，首次充放电效率为87.7%。
201.对比例1中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为743wh/l和562wh/l，500次充放电循环后容量保持率为41.5％。
202.对比例2制备流程类似实施例3，区别在于通过与实施例3中相同的工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆并过500目筛网后，并不进行含钛前驱体的包覆，而是直接通过与实施例3相同的方法将上一步所得碳膜层包覆的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以9:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
203.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
204.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约44wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约为8wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。
205.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在6小时后开始缓慢产气。
206.对比例2中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为437mah/g，首次充放电效率为90.3%。
207.对比例2中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为765wh/l和711wh/l，500次充放电循环后容量保持率为82.4％。
208.对比例3制备流程类似于实施例5，区别在于在cvd炉中处理的过程中并不通入乙炔进行碳膜层包覆，而是仅将硅氧化合物颗粒在高纯氩气氛围下900c处理3h得到歧化的硅氧化物颗粒。随后，通过与实施例5相同的方法参数，在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得歧化硅氧化合物颗粒与金属锂颗粒在溶有萘的四氢呋喃溶液中进行反应。随后在高纯氩气氛围保护下，将溶剂蒸发干燥后所得的颗粒转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以2℃/min升温至700℃保持3小时后自然冷却，随后将所得材料过500目筛网以备后续操作。
209.随后对上一步所得材料进行含钛前驱体包覆以及后续与乙酸锂细粉混合后进行热处理得到最终负极材料的工艺流程及参数均与实施例5相同，不再赘述。
210.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
211.经检测，所得负极材料的中值粒径约为7.1μm。所得负极材料中含有硅元素约48wt％，氧元素约45wt％，锂元素约6wt％，钛元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为5nm。
212.匀浆浆料产气监测结果表明，不到4小时所得浆料开始产气。
213.对比例3中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为435mah/g，首次充放电效率为89.7%。
214.对比例3中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为760wh/l和684wh/l，500次充放电循环后容量保持率为74.4％。
215.对比例4制备流程类似于实施例4，区别在于通过与实施例4中相同的工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆并过500目筛网后，并未在液相体系下对所得碳包覆硅氧化合物颗粒进行锂掺杂，而是直接通过与实施例4相同的方法进行含钛前驱体的包覆。随后通过与实施例4相同的方法，将上一步所得材料与乙酸锂细粉以50:1的质量比例在vc混合机中均匀混合30min后转入管式炉，并在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持6小时，自然冷却后过500目筛网得到最终负极材料。
216.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
217.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm。所得负极材料中含有硅元素约49wt％，氧元素约46wt％，碳元素约为3wt％，锂元素约0.5wt％，钛元素约为1wt％。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为1.5nm。结果表明，所得浆料在超过120小时后仍未开始产气。
218.对比例4中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为448mah/g，首次充放电效率为84.2%。
219.对比例4中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为724wh/l和702wh/l，500次充放电循环后容量保持率为87.5％。
220.对比例5制备流程类似于实施例4，通过与实施例4中相同的工艺对硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆备用。随后，通过在与实施例4相同的液相体系下对所得碳膜层包覆的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂，再通过与实施例4中相同的工艺进行含钛前驱体包覆。区别在于并不对所得含钛前驱体包覆的材料进行混乙酸锂细粉加热处理的步骤，而是直接应用于后续的匀浆涂布制作电池的步骤。
221.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
222.经检测，所得负极材料的中值粒径约为9.5μm。所得负极材料中含有硅元素约45wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt%，锂元素约8wt％，钛元素约为1wt%。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.2nm。结果表明，所得浆料在36小时后开始缓慢产气。
223.对比例5中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为440mah/g，首次充放电效率为89.6%。
224.对比例5中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为766wh/l和713wh/l，500次充放电循环后容量保持率为83.2％。
225.对比例6称取1000g中值粒径为6μm且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒与0.25mol钛酸四丁酯、100g蔗糖以及10g聚乙烯吡咯烷酮通过高速分散盘均匀分散于3000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中喷雾干燥的操作流程和具体参数均与实施例6相同。将所得产物转入箱式炉，随后在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至850℃保持3小时，用于实现钛元素的掺杂以及蔗糖炭化成膜包覆在材料表面。处理结束后，将所得材料破碎并过500目筛网以备后续操作。
226.在高纯氩气氛围保护下，将上一步所得碳包覆的钛掺杂硅氧化合物颗粒与金属锂颗粒以10:1的质量比例在溶有萘的甲基叔丁基醚溶液中均匀混合，并在70℃下持续搅拌。待液面漂浮的锂颗粒完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。随后，在高纯氩气氛围保护下，将溶剂蒸发干燥后将所得颗粒转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围保护下以2℃/min升温至550℃保持6小时后自然冷却，随后将所得材料过500目筛网，得到最终负极材料。
227.同理于实施例1的负极极片制备方法，不再赘述。
228.经检测，所得负极材料的中值粒径约为10μm。所得负极材料中含有硅元素约44wt％，氧元素约43wt％，碳元素约为3wt%，锂元素约8wt％，钛元素约为2wt%。通过x射线衍射分析拟合，所得负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.5nm。
229.匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后开始缓慢产气。
230.对比例6中所得负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为444mah/g，首次充放电效率为89.2%。
231.对比例6中所得负极材料的全电池评估结果为：在0.2c和2c倍率下的体积能量密度分别为763wh/l和709wh/l，500次充放电循环后容量保持率为84.7％。
232.根据一些实施例，本申请中构建的负极材料能够充分保护其中硅氧化合物颗粒所含的纳米硅不与外界水系浆料接触，从而有效解决了在水系匀浆过程中由于纳米硅与水接触发生产气反应从而造成活性硅损失的问题；硅氧化合物颗粒表面区域形成的致密硅酸盐系化合物具有良好的耐水性，同时，外层包覆良好的复合膜层也可以有效避免内部硅纳米颗粒和水系浆料直接接触，降低其对浆料的负面影响；此外，本申请中所构筑结构可以有效控制水性浆料碱性升高，同时不会影响浆料的流变性质和稳定性，有效避免涂布过程中因浆料产气、浆料流变性质和稳定性恶化造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
233.根据一些实施例，本申请中构建的负极材料在应用于锂离子二次电池时，硅氧化合物颗粒表层区域形成的致密硅酸盐系化合物可以与硅氧化合物颗粒表面包覆的复合膜层间产生协同作用，并将材料内部的硅纳米颗粒与外界电解液完全隔绝，从而有效减少其与电解液所发生的副反应，同时在材料表面可以形成更稳定的sei膜，进而显著提升材料在充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
234.根据一些实施例，负极材料表面包覆的碳膜层可以显著提升所得材料的导电性，而更外层的含钛包覆层，尤其是含钛酸锂包覆层具有高锂离子传导能力和结构稳定性。因此，有效结合了两种包覆层优点的复合膜层，不仅能够进一步缓解和抑制硅纳米颗粒在反复充放电过程中的体积效应，还可以显著提升所得负极材料的电子电导率和离子电导率，
从而可以明显提高电池的循环稳定性和倍率性能。
235.根据一些实施例，不同于通过常规大块材料破碎得到的硅颗粒，本申请中硅氧化合物颗粒中通过歧化反应形成的硅纳米颗粒的尺寸明显更小，可以显著缓解在反复脱嵌锂过程中产生的体积效应。此外，所述硅纳米颗粒均匀分散并固定在硅氧化合物基质中，不仅能够有效抑制并缓冲硅纳米颗粒的膨胀，同时也能有效阻止硅纳米颗粒在充放电过程中由于逐渐融并成尺寸更大的颗粒而导致的膨胀加剧和活性硅的局部失效。
236.根据一些实施例，为了进一步缓解硅氧化合物材料的体积膨胀效应，同时有效提升首次库伦效率，本申请中对硅氧化合物颗粒进行了锂的嵌入。其中锂元素的浓度由所述硅氧化合物颗粒的表层向内核区域逐渐降低，并在进入硅氧化合物后与部分氧元素和硅元素形成硅酸锂化合物，使这些氧元素不会在负极嵌锂过程中继续形成硅酸锂或氧化锂等化合物，有效降低了首次充放电时发生的锂离子不可逆损失，从而提升首次库伦效率。此外，硅氧化合物颗粒中预先嵌入的锂使其在同等脱锂容量下所需嵌入的锂更少，因而具有更低的颗粒膨胀率及更低的极片膨胀率和电池膨胀率，从而有利于负极材料、极片以及电池的结构稳定性。
237.显然，上述实施例和对比例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。