[0001]
本发明涉及一种柔性薄膜器件及其制备方法，属于柔性电子器件技术领域。
背景技术：
[0002]
铜铟镓硒光伏技术是目前具有最高光电转化效率的薄膜类太阳能电池(超过23％)，其还具有弱光性能好、温度系数低、户外功率衰减小、外观优美等优势。铜铟镓硒(cigs)太阳能电池已应用于地面电站、建筑物、移动能源等各种领域，其商业化前景极其广泛。
[0003]
柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有质量轻、功率重量比大、可折叠、可携带等特点，可根据所附着物的形状进行铺设，适用于低载荷建筑物、运输工具等。柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池也可用于消费品领域，如便携式充电设备、背包、遮阳伞等。
[0004]
目前制备铜铟镓硒半导体吸收层所广泛采用的方法是共蒸发法。在共蒸发法制备cigs膜层的工艺中，通常要求衬底达到600℃至700℃的最优温度，在此高温范围下沉积的铜铟镓硒膜层的结晶度高、晶粒尺寸大、缺陷少，从而制备的光伏电池效率性能高。常规双玻刚性铜铟镓硒薄膜太阳能电池以玻璃为衬底，玻璃能够承受600℃至700℃的工艺温度。而柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池通常以塑料、织物等有机类材料为衬底，这些柔性衬底材料最多能耐受约450℃的工艺温度，较高的衬底温度会严重损坏这类柔性衬底。
技术实现要素：
[0005]
本发明解决的技术问题是，薄膜太阳能电池的柔性衬底不耐高温，因而无法直接在柔性衬底上制备太阳能电池薄膜。
[0006]
本发明的目的是将制备好的薄膜太阳能电池转移至柔性衬底上，以得到柔性薄膜太阳能电池。
[0007]
本发明的另一目的是，将这种方法进行推广至所有的柔性薄膜器件的制备工艺中，特别是用于解决薄膜器件的制备需要高温工艺，而柔性不耐高温的技术问题。
[0008]
本发明的技术方案是，提供一种柔性薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)在具有层状晶体结构的第一衬底表面制备薄膜器件；
[0010]
(2)用胶带将薄膜器件从第一衬底表面剥离；
[0011]
(3)将附着在胶带上的薄膜器件转移至柔性的第二衬底表面，得到柔性薄膜器件。
[0012]
以玻璃为衬底，在玻璃上制备薄膜器件后，用胶带转移薄膜器件时，由于玻璃衬底与薄膜器件之间的结合力很强，容易损坏器件的整体结构。本发明在具有层状衬底材料上先制备薄膜器件，再转移至柔性的第二衬底上。
[0013]
由于第一衬底具有层状的晶体结构，这种材料有一个很重要的特点是，每一层原子层之间具有层层堆垛结构，每一层是厚度仅有0.3纳米至1纳米的晶格结构，每一层之间是通过较弱的范德华力相结合。层状晶体衬底材料可以被逐层剥离，且剥离出来的单层晶格结构是具有柔性的。
[0014]
本发明选择的第一衬底的耐温性能优于第二衬底的耐温性能。在第一衬底上制备薄膜器件不会损坏第一衬底的层状结构，再在胶带的粘结作用下克服第一衬底材料层与层之间的作用力，使与薄膜器件接触的部分第一衬底剥离。被剥离的第一衬底具有一定的厚度，通常为一层或若干原子层的厚度。由于被剥离的第一衬底很薄(如5nm以下)，仍可以保持柔性。当剥离的第一衬底较厚时，可以对其进行减薄处理。这也是本发明的另一个优点，衬底厚度可以简便地进行减薄。
[0015]
在某些实施方案中，步骤(2)中，薄膜器件被剥离时，薄膜器件下方的部分第一衬底被一同剥离，并在步骤(3)中被一同转移至柔性的第二衬底的表面。
[0016]
在某些实施方案中，步骤(2)中，薄膜器件被剥离时，薄膜器件下方的部分第一衬底被一同剥离，被剥离的部分第一衬底的厚度为5nm以下；优选为2nm以下；更优选为0.3-1nm。
[0017]
在某些实施方案中，步骤(2)中，薄膜器件被剥离时，薄膜器件下方的部分第一衬底被一同剥离，被剥离的部分第一衬底为第一衬底材料的单原子层。
[0018]
本发明提出的制备方法具有普适性，适用于各种薄膜器件领域，如光电(太阳能电池)、热电器件领域，并可以推广为一种将高温工艺下制备的器件或材料转移至不耐高温柔性衬底上的普遍方法。在某些实施方案中，所述太阳能电池薄膜为铜铟镓硒太阳能电池薄膜。
[0019]
具有层状晶体结构的材料在工业界被广泛使用，如云母、石墨等。这类材料能耐受1000℃以上的高温，可以被用作薄膜生长的衬底材料。在某些实施方案中，所述第一衬底为石墨片或云母片。
[0020]
在某些实施方案中，胶带不但粘贴了太阳能电池薄膜，还粘贴了第一衬底；胶带的粘贴面积大于太阳能电池薄膜的面积。
[0021]
在某些实施方案中，步骤(3)中，将附着在胶带上的太阳能电池薄膜压粘在第二衬底的表面，然后再除去胶带；优选地，在除去胶带时，使用机溶剂辅助除去胶带；所述有机溶剂为丙酮或异丙醇。
[0022]
在某些实施方案中，步骤(1)中，第一衬底的耐受温度为800℃以上；优选地，第一衬底的耐受温度为1000℃以上。比如耐受温度为800-2500℃；优选为1000-2000℃
[0023]
在某些实施方案中，步骤(3)中，第二衬底的耐受温度为450℃以下；优选地，第二衬底的耐受温度为350℃以下。
[0024]
在某些实施方案中，步骤(1)中，第一衬底的耐受温度为1000℃以上；步骤(3)中，第二衬底的耐受温度为450℃以下。
[0025]“耐受温度”是指衬底材料可以耐受的不使材料结构破坏的最高温度。
[0026]
当剥离的第一衬底很厚时，可以对其进行减薄处理。比如当剥离的第一衬底的厚度影响到了衬底的柔性时，可以进行减薄。具体来说，可以用胶带来进行减薄。
[0027]
在某些实施方案中，步骤(2)中，薄膜器件被剥离时，薄膜器件下方的部分第一衬底被一同剥离；被剥离的第一衬底的厚度大于2nm时，再用胶带粘贴在太阳能电池薄膜的另一面，然后撕除胶带，将被剥离的第一衬底再次部分剥离，以降低第一衬底的厚度。
[0028]
本发明还提供上述制备方法获得的柔性薄膜器件，包括衬底和位于衬底表面的薄膜器件；所述衬底包括具有层状晶体结构的第一衬底和位于第一衬底下方的柔性第二衬
底。
[0029]
本发明特别适合薄膜器件的制备工艺温度较高的情形，比如制备工艺温度400℃以上，500℃以上，600℃以上，800℃以上，1000℃以上。制备工艺温度越高，越能体现本发明的优势。本发明的第一衬底耐温可达到2000℃，甚至更高(取决于第一衬底材料的性质)。
[0030]
柔性薄膜器件的制备工艺中，若需要使用高温工艺(比如500℃以上)制备器件，而柔性的衬底一般都不耐高温，大多数柔性衬底是高分子材料，耐温性不会超过400℃。因此柔性薄膜器件就很难直接制备，即薄膜器件不能直接在柔性衬底上制备(比如不能直接在聚酰亚胺衬底上进行磁控溅射或者蒸镀)。因此，本发明的方法就可以很巧妙的解决这一类技术问题。
[0031]
具体来说，本发明的薄膜器件的制备工艺温度较高。本发明的步骤(1)中，先在第一衬底表面用较高的工艺温度制备薄膜器件；再进行后续的步骤。所述较高的工艺温度是指第二衬底的耐受温度以上。
[0032]
下面以柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法为例，对本发明进行说明。
[0033]
步骤一：在层状晶体结构的第一衬底材料上制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池，具体为自下而上依次制备下述膜层：磁控溅射沉积400nm厚的金属钼背电极膜层，在600℃至700℃工艺温度下共蒸发沉积1.5μm厚的铜铟镓硒半导体光吸收层，化学浴沉积50nm厚的cds缓冲膜层，磁控溅射50nm厚的本征zno层和800nm厚的掺铝zno膜层。
[0034]
步骤二：用胶带将铜铟镓硒太阳能电池薄膜从第一衬底上剥离下来。具体为：将胶带压粘在铜铟镓硒薄膜上，使得胶带和电池薄膜粘贴紧密，胶带的粘贴面积大于电池薄膜的面积；然后将胶带剥离。由于第一衬底的层和层之间只存在较弱的范德华结合力，胶带会将铜铟镓硒太阳能电池薄膜和被部分剥离的第一层衬底一起剥离下来(常用胶带厚度约为50μm，铜铟镓硒太阳能电池薄膜为5μm以内，单层衬底晶格结构在1nm以内)。
[0035]
步骤三：将附着于胶带上的铜铟镓硒电池薄膜(包含与之结合的部分第一衬底)转移至塑料、织物等柔性第二衬底上，具体为：将胶带/铜铟镓硒太阳能电池薄膜/部分第一衬底整体压粘于塑料、织物等柔性的第二衬底上，由于范德华力相互作用，上述“胶带/铜铟镓硒太阳能电池薄膜/部分第一衬底”的结构会粘附在柔性第二衬底表面。最后将胶带撕除(可辅以有机溶剂)后，得到柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
[0036]
本发明的有益效果是，本发明将在耐高温的具有层状结构的衬底上先制备好的薄膜器件，再用胶带转移至柔性衬底上，以得到柔性薄膜器件。本发明的制备方法简便，不会损坏薄膜器件的结构，巧妙地解决了因柔性衬底不耐高温而导致柔性薄膜器件难以直接制备的问题。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种柔性薄膜太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0040]
(1)选用10cm
×
10cm尺寸，厚度为1mm的云母片(其单层晶格结构为0.7纳米)作为制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的耐高温衬底。
[0041]
(2)在所述云母片上依次制备下列膜层：磁控溅射沉积400nm厚的金属钼背电极膜
层，在600℃至700℃工艺温度下共蒸发沉积1.5μm厚的铜铟镓硒半导体光吸收层，化学浴沉积50nm厚的cds缓冲膜层，磁控溅射50nm厚的本征zno层和800nm厚的掺铝zno膜层。
[0042]
(3)用宽度为15cm的scotch透明胶带压粘在所述云母片上制备的铜铟镓硒太阳能电池薄膜(简称：电池膜层)上面，保证胶带完全覆盖并压严实，胶带和衬底之间不要有可视气泡。
[0043]
(4)将所述胶带缓慢揭开后，所述电池膜层连同与电池膜层结合的单层或少层云母晶格层整体附着于胶带上。
[0044]
(5)选用20cm
×
20cm尺寸，厚度为5毫米的pi(聚酰亚胺)塑料为目标柔性衬底。将所述附着有电池膜层/单层云母晶格层的胶带压粘在所述pi柔性衬底上，用力压严实。
[0045]
(6)所述铜铟镓硒薄膜/单层云母晶格层与pi衬底结合牢固后，将胶带缓慢撕除(通常需要辅以有机溶剂，如丙酮或异丙醇，以减弱胶带与电池膜层之间的界面作用力)。
[0046]
(7)所述胶带去除后，所述电池膜层/单层或少层云母晶格层留在pi衬底上，最终得到柔性pi塑料为衬底(基底)的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供另一种大面积柔性薄膜太阳能电池的制备方法，步骤如下：
[0049]
(1)为获得大面积的柔性薄膜太阳能电池，选取100片尺寸为10cm
×
10cm，厚度为1mm的云母片，将这些云母片通过镶嵌或粘结的方式进行相互连接形成100cm
×
100cm的大面积衬底，作为制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的耐高温衬底。其它耐高温的层状结构的衬底(如石墨等)的大面积制备与此方法类似。
[0050]
(2)在以上所述大面积层状结构衬底上依次制备下列膜层：磁控溅射沉积400nm厚的金属钼背电极膜层，在600℃至700℃工艺温度下共蒸发沉积1.5μm厚的铜铟镓硒半导体光吸收层，化学浴沉积50nm厚的cds缓冲膜层，磁控溅射50nm厚的本征zno层和800nm厚的掺铝zno膜层。
[0051]
(3)在上述1米
×
1米的大面积层状衬底上制备的铜铟镓硒太阳能电池薄膜(简称：电池膜层)上面贴满透明胶带。如用宽度为15cm的scotch透明胶带以横向加竖向的方式压粘在电池膜层表面，保证胶带完全覆盖电池膜层并压严实，胶带和衬底之间不要有可视气泡。
[0052]
(4)将以上所述胶带/电池膜层/层状衬底的样品放置并固定于台面，将胶带缓慢揭开后，所述铜铟镓硒电池膜层连同与铜铟镓硒电池膜层相结合的单层或少层衬底层整体附着于胶带上。如上述剥离下来的衬底层太厚而不具备柔性时，可进一步使用胶带粘附于衬底背面(即电池膜层的另一面)，对层状衬底进行减薄。这也是本发明的另一个优点，衬底厚度可以简便地进行减薄。
[0053]
(5)选用尺寸为1.2米
×
1.2米，厚度为5毫米的pi(聚酰亚胺)塑料为目标柔性衬底。将以上所述胶带/电池膜层/2纳米厚层状衬底的样品压粘在所述pi柔性衬底上，用力压严实。待所述样品与pi衬底通过范德华力结合牢固后，在异丙醇辅助减弱胶带与电池膜层之间的界面作用力的条件下，将所有胶带缓慢撕除。胶带撕除后，获得电池膜层/2nm厚层状衬底/5mm厚pi衬底的结构。2nm厚度的层状衬底不需要除去，刚性衬底减薄至纳米级厚度时会具有柔性。
[0054]
本实施案例最终制备得到大面积(1米
×
1米)的柔性薄膜太阳能电池。