一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及多孔材料的合成技术，尤其涉及一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
燃料电池是能源转换装置的代表，可以直接将化学能转化为电能，因其能量转化率高、污染小、便携等特点，成为目前解决能源危机与环境污染等问题的核心技术。但其阴极氧还原反应(orr)动力学过程缓慢，限制了燃料电池的商业化应用。而性能优异的电催化剂可以加速燃料电池电极-电解质界面的电化学反应动力学，提高燃料电池的性能和使用寿命。因此，研究燃料电池的orr电催化剂一直是科学家们研究和发明的重要内容。
[0003]
考虑到日益严重的环境污染以及燃料电池和金属-空气电池等清洁能源设备的需求，迫切需要开发高效稳定的催化剂来降低orr的过电势。迄今为止，商业化pt/c仍然是orr最有效的催化剂，并且广泛应用于商业燃料电池中。然而，储量少、价格高、易于聚集等不可避免的缺点严重限制了基于pt/c的燃料电池的大规模商业化应用。目前最重要的任务就是设计具有优良活性和稳定性的廉价非贵金属orr催化剂。
[0004]
多孔碳材料是一种很有前景的碳材料，因其较强的电子传输能力，大的比表面积以及形状和结构的灵活性而引起了人们的极大兴趣。常用的多孔碳材料的合成方法分为模板法和非模板法。其中模板法是使用最多的方法，模板法是有效地制备多孔碳催化剂的常用方法。根据所选模板的物理化学性质的不同，将模板法分为硬模板法和软模板法，例如，sio2和金属氧化物是典型的硬模板，而表面活性剂，如pluronic p123和pluronic f127可用作典型的软模板。去除模板产生的大量孔结构可以最大化暴露反应中心并且促进orr期间的物质运输。
[0005]
金属有机框架(mofs)是由金属离子或金属簇与刚性有机配体通过配位键连接形成且具有无限网络结构的晶体材料，由无机和有机两个部分组成。
[0006]
具有本征m-n位点的金属有机框架(mofs)拥有较大的比表面积和丰富的孔结构，是制备orr催化剂的有效前驱体。然而，导电性差是其致命的缺点，这严重制约了mofs在电催化领域的应用。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种orr高效、稳定的铁氮掺杂的中空多孔碳材料及其制备方法。相比于传统的pt/c催化剂，其价格也更为低廉。
[0008]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)二氧化硅球的合成：将正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去离子水混合，搅拌、离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅球；
[0010]
(2)聚电解质修饰的sio2(pp-sio2)的制备：将二氧化硅球加入聚二烯丙基二甲基
氯化铵(pdda)溶液中，搅拌，离心，洗涤，得到经pdda修饰的sio2(p-sio2)；然后将p-sio2加入聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，搅拌、离心，得到聚电解质修饰的sio2(pp-sio2)；
[0011]
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为0.8-1.2％，所述二氧化硅球的质量与聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的体积的比例为3:(70-90)g/ml；所述聚苯乙烯磺酸钠溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量分数为0.8-1.2％；
[0012]
(3)铁掺杂的zif-8包覆pp-sio2复合材料(pp-sio2@zif-8-fe)的制备：将2-甲基咪唑溶解于有机溶剂中，得到2-甲基咪唑溶液；然后将六水硝酸锌、pp-sio2和九水硝酸铁溶解于有机溶剂中，得到混合液a；再将2-甲基咪唑溶液滴加于混合液a中，搅拌、老化、离心，收集固体，最后洗涤、干燥，得到所述pp-sio2@zif-8-fe；
[0013]
(4)铁氮掺杂的中空多孔碳材料(fe/n-hpcs)的制备：将步骤(3)所得复合材料在氮气下进行煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1.5-2.5h，煅烧完成后冷却至25-30℃，酸洗以去除二氧化硅模板，再洗涤，干燥，得到所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料。
[0014]
优选地，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯、乙醇、氨水与去离子水的体积比为：正硅酸乙酯：乙醇：氨水：去离子水＝(0.5-0.7)：(13-17)：(0.5-0.9)：(3-7)。
[0015]
所述步骤(1)中，正硅酸乙酯、乙醇、氨水与去离子水的体积比为：正硅酸乙酯：乙醇：氨水：去离子水＝0.6：15：0.7：5。
[0016]
优选地，所述步骤(2)中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为1％时，所述二氧化硅球的质量与聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的体积的比例为：3:80g/ml；所述聚苯乙烯磺酸钠溶液中，聚苯乙烯磺酸钠的质量分数为1％时，所述sio2的质量与聚苯乙烯磺酸钠的体积的比例为3:80g/ml。
[0017]
优选地，所述步骤(3)中，六水硝酸锌、聚电解质修饰的sio2、九水硝酸铁和2-甲基咪唑的质量比为：六水硝酸锌：聚电解质修饰的sio2：九水硝酸铁：2-甲基咪唑＝(105-195)：(180-220)：(5-30)：(140-260)；所述搅拌时间为10-14h，老化时间为10-14h。
[0018]
优选地，所述步骤(3)中，六水硝酸锌、聚电解质修饰的sio2、九水硝酸铁和2-甲基咪唑的质量比为：六水硝酸锌：聚电解质修饰的sio2：九水硝酸铁：2-甲基咪唑＝150：200：5：200；所述搅拌所需时间为12h，老化所需时间为12h。
[0019]
优选地，所述步骤(4)中，以氢氟酸进行酸洗，所述氢氟酸中，hf的质量分数为4-6％。
[0020]
同时，本发明公开了一种由所述制备方法制备得到的铁氮掺杂的中空多孔碳材料。
[0021]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明公开了一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法，由所述方法制备出的碳材料尺寸均匀，将铁原子和氮原子引入多孔碳材料中不仅增加了催化剂的活性位点密度，而且增强了它们的电导率和稳定性，从而显著提高了催化剂的催化性能和耐久性。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的sio2球的透射电镜图；
[0023]
图2为实施例1制备的铁掺杂的zif-8包覆聚电解质修饰的sio2复合材料的透射电镜图；
[0024]
图3为实施例1制备的铁氮掺杂的中空多孔碳材料的透射电镜图；
[0025]
图4为实施例1～6和对比例1～2的orr极化曲线图；
[0026]
图5为实施例1与pt/c的i-t曲线图。
具体实施方式
[0027]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0028]
实施例1
[0029]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0030]
(1)sio2球的合成：将0.6ml正硅酸乙酯、15ml乙醇、0.7ml质量分数为25-28％的氨水和5ml去离子水混合，搅拌10h，以8000rpm的转速离心3min，用乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥12h后，得到所述sio2球；
[0031]
(2)pp-sio2的制备：将3g sio2球加入80ml pdda质量分数为1％的pdda溶液中，搅拌1h，离心，洗涤，得到p-sio2；然后将制备得到的p-sio2加入80ml pss质量分数为1％的pss溶液中，搅拌1h、离心、洗涤，得到所述pp-sio2；
[0032]
(3)pp-sio2@zif-8-fe的制备：将200mg 2-甲基咪唑溶解于10ml甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；然后将150mg六水硝酸锌、200mg pp-sio2和5mg九水硝酸铁溶解于20ml甲醇中，得到混合液a；再将2-甲基咪唑溶液滴加于混合液a中，搅拌12h后老化静置12h，以6000rpm的转速离心，收集固体，最后以甲醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到所述pp-sio2@zif-8-fe；
[0033]
(4)fe/n-hpcs的制备：将步骤(3)所述pp-sio2@zif-8-fe在氮气下进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，煅烧完成后冷却至室温，然后用hf质量分数为5％的氢氟酸浸泡24h，去除二氧化硅模板，再用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥12h，得到所述fe/n-hpcs。
[0034]
实施例2
[0035]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法除了九水硝酸铁的含量为10mg外，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0036]
实施例3
[0037]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法中，九水硝酸铁的含量为20mg，pdda溶液的用量为90ml，pdda溶液中，pdda的质量分数为0.8％，pss溶液的用量为90ml，pss溶液中，pss的质量分数为0.8％，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0038]
实施例4
[0039]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法中，九水硝酸铁的含量为30mg，pdda溶液的用量为70ml，pdda溶液中，pdda的质量分数为1.2％，pss溶液的用量为70ml，pss溶液中，pss的质量分数为1.2％，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0040]
实施例5
[0041]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法除了步骤(3)中，六水硝酸锌的质量为105mg、2-甲基咪唑的质量为140mg外，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0042]
实施例6
[0043]
本发明所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的一种实施例，本实施例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法除了步骤(3)中六水硝酸锌的质量为195mg、2-甲基咪唑的质量为260mg外，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0044]
对比例1
[0045]
一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料，本对比例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法除了将九水硝酸铁替换为七水硫酸亚铁外，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0046]
对比例2
[0047]
一种铁氮掺杂的中空多孔碳材料，本对比例所述铁氮掺杂的中空多孔碳材料的制备方法除了将九水硝酸铁替换为乙酰丙酮铁外，其余制备步骤均与实施例1相同。
[0048]
1)形貌表征
[0049]
图1为本发明实施例1制备的sio2球的透射电镜图，从图1中可以看到，sio2球的形状非常规则，尺寸也相对较为均匀。图2为实施例1制备的铁掺杂的zif-8包覆聚电解质修饰的sio2复合材料的透射电镜图，从图2中可以看到，颗粒边缘呈毛刺状，说明有有机物包覆在sio2球的表面。图3为实施例1制备的铁氮掺杂的中空多孔碳材料的透射电镜图，从图中可知，用氢氟酸刻蚀掉sio2得到中空的fe-cn球，其壳层约为10nm。
[0050]
2)性能表征
[0051]
图4为实施例1～6和对比例1-2制备催化剂的极化曲线图，从图中可知，在氧气饱和的0.10m koh溶液中，实施例1的orr活性(e onset
＝0.96v,e 1/2
＝0.86v)大于商业化pt/c(e onset
＝0.96v,e 1/2
＝0.81v)，具有更好的峰电位和峰电流密度。并且，其他实施例和对比例相比，也是具有更正的半波电位，说明由本发明公开的制备方法制备的催化剂具有更优异的orr活性。
[0052]
为了进一步评估材料的稳定性，我们对实施例1的催化剂以及商业化pt/c进行了计时电流曲线测量(图5)。如图5所示，在进行20000s测量后，目标催化剂的电流达到95.8％，而商业化pt/c的电流为78.3％，通过对比可知，目标催化剂的稳定性远远大于商业化pt/c。
[0053]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。