一种灯泡状O-MX的制作方法

一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明属于过渡金属硫属化合物材料的可控制备技术领域，涉及一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
中国具有丰富的高品位钼/钨矿资源优势。洛阳栾川钼业集团股份有限公司是全球前五大钼生产商及最大钨生产商。洛阳钼业全资拥有并运营的三道庄钼/钨矿是已探明世界钼储量最大的钼矿以及已探明世界钨储量第二大的钨矿。钼/钨及相关材料是高科技器件/产品开发的关键材料，相关资源也是我国极为宝贵的战略资产。但在我省众多的化学材料（包括钼/钨及相关材料）生产企业中，普遍存在如何提高产品的科技含量和技术竞争力，突破以资源和初级产品为主的材料概念等迫切问题。以最为代表性的mos2材料为例，其具有独特的物理及化学特性，如：层与层之间以微弱的范德华力结合、带隙1.2
ꢀ-ꢀ
1.9 ev可调、较高的理论比容量（670 mah/g）等，被认为是最具微结构调控和应用前景的锂离子电池负极材料之一。
[0003]
然而，采用单一的mos2作为锂离子电池负极材料在性能上往往具有局限性，如导电性差、脱锂/嵌锂过程中体积变化过大、电极材料坍塌等。为了制备出性能优异的锂离子电池负极材料，往往采用两种/多种材料进行复合。如文献（chemistry-a european journal, 2018, 24, 11220）所述，首先合成mos2前驱体，再经过碳化得到mos2/c微球；中国专利（cn111653750a）公开了一种氮化碳改性二硫化钼锂离子电池负极材料的制备方法，首先合成氮化碳，再通过水热反应得到c3n4/mos2复合材/料。以上方法虽然在一定程度上加强了mos2材料结构稳定性，但两种材料的复合方式均属于非原位反应，这种途径得到的复合材料具有较高的表面能，碳和mos2的复合不紧密，即碳和mos2不能短程复合，锂离子在充放电过程中表现出困难的动力学迁移，因此，这些方法制备的电极材料对其储锂性能提升有限。此外，中国专利（cn111755672a）公开了一种二硫化钼包覆二氧化钼负极材料的制备方法和应用，制备的材料在0.2 a/g的电流密度下循环120圈后可逆容量为600 mah/g；文献（small 2019,15,1805420）报道了一种二硫化钼和碳杂化材料用作锂离子电池负极，在1a/g的电流密度下循环300圈后可逆容量为380 mah/g。此外，中国发明专利（cn2019110109709）公开了一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法；中国发明专利（cn2019106101634）采用一种结合静电自组装和cvd法合成cnt/mos2复合材料。以上方法虽然实现了材料电化学储锂性能的提升，但在高倍率（≥5 a/g）长期循环条件下仍然效果不佳，同时存在制备工艺复杂、材料微结构难以控制、碳与活性材料复合不均匀等科学问题。


技术实现要素：

[0004]
为解决上述技术问题，发明提出一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器及其制备方法和应用。
[0005]
本发明的技术方案是这样实现的：
一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：（1）分别配制m盐的水溶液s1溶液和阳离子表面活性剂的丙三醇溶液s2溶液；（2）将步骤（1）的s1溶液逐滴加入到s2溶液中形成油包水的微乳液；（3）向步骤（2）的微乳液中加入x化合物，经水热反应，制备mx
n
前驱体；（4）将步骤（3）的mx
n
前驱体进行热处理即得灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器。
[0006]
所述步骤（1）m盐为钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠或钼酸铵盐中的任一种；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶、十四烷基二甲基吡啶溴化铵或十四烷基二甲基吡啶氯化铵中的任一种。
[0007]
所述步骤（1）s1溶液的物质的量浓度为0.002-5 mmol/ml；s2溶液的物质的量浓度为0.0025-0.4 mmol/ml。
[0008]
所述步骤（2）s1溶液与s2溶液的体积比为（0.5-100）：100。
[0009]
所述步骤（3）x化合物为硫脲、半胱氨酸、硒尿、硒酸钠、联苯二碲或碲酸中的任一种；微乳液中m盐与x化合物的物质的量比为1：（1-2），mx
n
前驱体中n的取值范围为1.2-2。
[0010]
所述步骤（3）中水热反应的温度为160-220 ℃、反应时间为2-48 h。
[0011]
所述步骤（4）中热处理的参数为：升温速率为1-30 ℃/min，煅烧时间为0.5-8 h，煅烧温度为500-900 ℃，煅烧气氛为惰性气体。
[0012]
利用上述的方法制备的灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器，所述灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器中m为mo或w、x为s、se或te中的任一种，反应器具有单分散灯泡状、富含x空位且均匀碳复合的形貌结构。
[0013]
灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器在制备高倍率储锂材料中的应用，所述反应器的储锂性能与x空位呈抛物线关系。
[0014]
本发明具有以下有益效果：1、本发明以阳离子表面活性剂为软模板，通过微乳液法、离子交换和热处理技术相结合，原位制备出单分散灯泡状、富含x空位、均匀碳复合的o-mx
n
/c纳米反应器。x空位和碳的引入一方面调节材料电子结构，有效改善材料的本征导电性，另一方面可缓解材料在充放电过程中的结构变化和体积坍塌。
[0015]
2、本发明制备的体型灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器进行电化学储锂测试，结果表明：电流密度为5 a/g时，o-mx
n
/c纳米反应器电极经过700次循环，仍保持361 mah/g的比容量，表现出优秀的倍率性和耐用性。
[0016]
3、本发明提供一种通过在硫化物载体中引入丰富空位和均匀碳复合，制备高倍率储锂材料的普适性方法，该方法得到的材料具有更优的大倍率性能及循环稳定性。
附图说明
[0017]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]
图1为实施例1中mos2前驱体的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
[0019]
图2为实施例1中o-mos
1.5
/c纳米反应器的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
[0020]
图3为实施例1中o-mos
1.5
/c纳米反应器的元素面分析图。
[0021]
图4为实施例1中o-mos
1.5
/c纳米反应器的xrd图谱。
[0022]
图5为实施例1中o-mos
1.5
/c纳米反应器电极的倍率性能图。
[0023]
图6为实施例1中o-mos
1.5
/c纳米反应器电极在5 a/g的电流密度下的循环性能图。
[0024]
图7为实施例4、5、6、7中纳米反应器的电子顺磁共振图谱（epr）。
[0025]
图8为实施例4、5、6、7中纳米反应器的元素分析表（eds）和x射线光电子能谱（xps）结果图。
[0026]
图9为实施例4、5、1、7中纳米反应器电极在5 a/g的电流密度下循环200圈后的可逆容量对比图。
[0027]
图10为实施例8中o-ws
1.2
/c纳米反应器场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
[0028]
图11为实施例10中o-mose
1.8
/c纳米反应器场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
[0029]
图12为实施例12中o-mote
1.5
/c纳米反应器场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
[0030]
图13为实施例13中o-wse
1.2
/c纳米反应器场发射扫描电子显微镜(fesem)照片。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将0.1 mmol钼酸钠溶解于1 ml的水溶液中形成s1溶液；将0.5mmol十二烷基三甲基溴化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入0.1 mmol对应的半胱氨酸；最后在220 ℃下水热反应2h，制备出mos2前驱体，其fesem照片如图1所示，前驱体的形貌为空心开口灯泡状。
[0033]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为20 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.5
/c纳米反应器，其fesem照片如图2所示：经过热处理得到的o-mos
1.5
/c纳米反应器形貌和结构没有变化，仍然为单分散、灯泡状，但前驱体中的碳聚合物被原位碳化，得到了碳和活性材料的短程复合的电极材料；其元素面分析图如图3所示，由图3知o-mos
1.5
/c纳米反应器中mo、s、c、o四种元素都存在且均匀分布；xrd图谱如图4所示，由图4的xrd图谱可以证明材料是二硫化钼和碳的复合物。
[0034]
实施例2本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将5mmol钼酸钠溶解于50 ml的水溶液中形成s1溶液；将20mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入10 mmol对应的半胱氨酸；最后在160℃下水热反应48 h，制备出mos2前驱体。
[0035]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为20 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.5
/c纳米反应器。
[0036]
实施例3本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十六烷基溴化吡啶溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出mos2前驱体。
[0037]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为20 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.5
/c纳米反应器。
[0038]
实施例4本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十六烷基溴化吡啶溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出mos2前驱体。
[0039]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，在加热管上游放入硫粉，升温速率为5 ℃/min，煅烧时间为8 h，煅烧温度为900℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos2/c纳米反应器，其epr图谱如图7所示。由图7知，因为在热处理的过程中加入硫粉，所以热处理得到了不含s空位的o-mos2/c纳米反应器。其eds和xps结果图如图8所示，通过图8可知本实例得到了不含s空位的材料。
[0040]
实施例5本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十六烷基溴化吡啶溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出mos2前驱体。
[0041]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为10 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为800℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.8
/c纳米反应器，其epr图谱如图7所示，其eds和xps结果图如图8所示。
[0042]
实施例6本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十六烷基溴化吡啶溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出mos2前驱体。
[0043]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为20 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.5
/c纳米反应器，其epr图谱如图7所示，其eds和xps结果图如图8所示。
[0044]
实施例7本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十六烷基溴化吡啶溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出mos2前驱体。
[0045]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为30 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧
温度为500℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mos
1.2
/c纳米反应器，其epr图谱如图7所示，其eds和xps结果图如图8所示，epr图谱中g因子为2.003处是s空位的标准位点，从图7可知，改变热处理参数可以控制o的掺杂量，以实现对s空位的可控调节。升温速率越快，热处理温度越低，则o掺杂的量越多，相应的s空位越丰富。由图8的eds和xps结果图也可得到上述结论。图9为实施例4、5、1、7中纳米反应器电极在5 a/g下循环200圈后的容量对比图。从中可以看出：o-mos
1.5
/c电极因具有最合适的s空位浓度，表现出最高的可逆容量（412 mah g-1
）。
[0046]
实施例8本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将5mmol钨酸钠溶解于50 ml的水溶液中形成s1溶液；将20mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入10 mmol对应的半胱氨酸；最后在160 ℃下水热反应48 h，制备出ws2前驱体。
[0047]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为30 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-ws
1.2
/c纳米反应器,其fesem照片如图10所示。
[0048]
实施例9本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钨酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将10 mmol十二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于100 ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入5 mmol对应的硫脲；最后在200 ℃下水热反应24 h，制备出ws2前驱体。
[0049]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为10 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为800℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-ws
1.8
/c纳米反应器。
[0050]
实施例10本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将5mmol钼酸铵溶解于50 ml的水溶液中形成s1溶液；将20mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入10 mmol对应的硒脲；最后在160 ℃下水热反应48 h，制备出mose2前驱体。
[0051]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为10 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为800℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mose
1.8
/c纳米反应器,其fesem照片如图11所示。
[0052]
实施例11本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸钠溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将15 mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入7mmol对应的硒脲；最后在180 ℃下水热反应48 h，制备出mose2前驱体。
[0053]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为10 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为800℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mose
1.8
/c纳米反应器。
[0054]
实施例12
本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钼酸钠溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将15 mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入7mmol对应的碲酸；最后在180 ℃下水热反应48 h，制备出mote2前驱体。
[0055]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为20 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-mote
1.5
/c纳米反应器，其fesem照片如图12所示。
[0056]
实施例13本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将0.1 mmol钨酸钠溶解于1 ml的水溶液中形成s1溶液；将0.5mmol十二烷基三甲基溴化铵溶解于50-200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入0.1 mmol对应的硒脲；最后在220 ℃下水热反应2h，制备出wse2前驱体，其fesem照片如图1所示。
[0057]
将前驱体放入管式炉中进行热处理，升温速率为30 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-wse
1.2
/c纳米反应器，其fesem照片如图13所示。
[0058]
实施例14本实施例的一种灯泡状o-mx
n
/c纳米反应器的制备方法，步骤如下：将3 mmol钨酸铵溶解于30 ml的水溶液中形成s1溶液；将15 mmol十二烷基三甲基氯化铵溶解于200ml的丙三醇中形成s2溶液；将s1溶液逐滴加入s2溶液中形成油包水的微乳液；向微乳液中加入7mmol对应的联苯二碲；最后在180 ℃下水热反应48 h，制备出wte2前驱体。
[0059]
将前驱体置于管式炉中进行热处理，升温速率为30 ℃/min，煅烧时间为6 h，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为氩气，产物即为体型灯泡状o-wte
1.2
/c纳米反应器。
[0060]
实施效果例按照常规纽扣电池的制作方法，将实施例1制备的o-mos
1.5
/c纳米反应器电极用作纽扣电池负极进行测试，倍率性能图如图5所示，在5 a/g的电流密度下的循环性能图如图6所示。
[0061]
由图5可知o-mos
1.5
/c纳米反应器电极有优秀的倍率性能，即在5 a/g的电流密度下，可逆容量为361 mah/g；在10 a/g的电流密度下，可逆容量为211 mah/g；在20 a/g的电流密度下，可逆容量为98 mah/g。
[0062]
由图6可知5 a/g的电流密度下，o-mos
1.5
/c纳米反应器电极经过700次循环，仍保持361 mah/g的比容量。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。