一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及一种锂离子电池固态电解质，具体地说涉及一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
随着锂电池的发展，智能电子器件以及电动汽车也得到了发展升级，人们开始探究更高能量密度的锂二次电池。锂金属由于具有高能量密度、低还原电位，是锂电池阳极的理想选择。然而，传统的锂电池通常选用有机液态电解质，而这种液态电解质往往会和锂金属之间发生不良的反应，从而限制了锂金属阳极的使用。并且新闻中手机、电脑、汽车动力装置爆炸的报道屡见不鲜，从安全角度来说，研究高安全性能的电池刻不容缓。传统液态电解质存在漏液、易挥发、易燃、易爆等缺点，因此迫切需要寻求一种提供安全保障的电解质。
[0003]
固态聚合物作为最具有发展前景的电解质，质量相对较轻，与电极之间的反应活性低，高低温性能好，易于成型，成本相对较低等优点受到了广泛关注。固态电解质可分为凝胶态电解质、准固态电解质和全固态电解质，电解液的添加含量逐步减少甚至到无添加。全固态电解质的出现在源头上解决了有机电解液因泄漏而导致易燃易爆的安全性问题。
[0004]
现如今，已经研究了许多种聚合物基体，例如聚丙烯腈(pan)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚环氧乙烷(peo)，并应用于固态聚合物电解质。其中，peo因其超强的络合能力，成为应用最广泛的聚合物电解质基质。然而，室温下peo基电解质的低离子电导率限制了它们作为商业电解质的用途。由于peo在室温下结晶，晶区链段不能自由的运动，即非弹性体状态，阻碍了锂离子的运输，因此室温下peo电解质显示出较低的电导率。一方面加入溶剂提升锂盐含量或者加入增塑剂提升离子电导率，溶剂的残留导致全固电解质态定义不纯粹。另一方面，peo为代表的热塑性聚合物的全固态电解质基体，因熔点存在且较低，限制了电池的工作温度范围，导致高温条件下仍会有电解质泄漏等不稳定安全隐患发生。为了克服这些问题，有许多人采用各种方法使peo分子形成交联网络状弹性行状态，以此来抑制结晶、提升韧性。然而，目前使用的交联反应通常是由热自由基引发的，如过氧化苯甲酰、和偶氮二异丁腈等。其缺点在于副产物的生成，如自由基和残余单体。而这些副产物与锂金属的反应活性极高，严重影响了电池的性能。也有的人使用无机纳米颗粒掺杂(chem.sus.chem,2019,12(20):4708-4718.)，或者在无机纳米颗粒表面接枝聚合物长链形成网络状结构(j.mater.chem.a,2019,7,6832)，以此来解决热塑性聚合物做电解质工作温度范围窄的问题，但是此法体系和工艺复杂，且纳米级颗粒引入了团聚等新的问题。
[0005]
继而环氧树脂作为热固性材料具有不存在熔点限制与固化剂交联可设计等优势而被固态电解质领域重视起来。环氧树脂由于具有优异的力学性能而首先被应用于电解质中的骨架材料。研究者尝试过利用环氧树脂与peo形成互穿网络来改性peo，其中环氧树脂网络作为骨架主要用来提供机械性能。(贵州工业大学学报,1997(3):70-74.)2003年，台湾成功大学郭炳林团队利用环氧树脂pegde和聚醚胺(d400与d2000)搭配liclo4成功制备出交联网络全固态电解质，遗憾的是，由于没有选择好锂盐以及制备方法的原因，25℃最高离
子电导率仅仅达到为10-7
s/cm级别，一直到2020年，该体系也未能应用于全电池。(polymer,2003,44(10):2957-2964.)崔光磊课题组选用环氧树脂pegdge，利用锂盐lidfob的分解、水解，催化环氧基团的开环聚合，从而得到聚合物电解质，尽管他们通过设计纤维素支撑膜才得到自支撑的电解质膜，但是由于交联网络比较脆弱，无法成为真正意义上的环氧树脂基全固态电解质，但这却是一次意义非凡的尝试。(adv.sci.2017,4,1700174.)接着，西安理工大学刘乃亮团队在固态电解质中引入了环氧树脂的概念，他们利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和低聚(环氧乙烷)甲醚甲基丙烯酸的双键加成反应合成聚合物电解质，但因仅在聚合物中含有环氧基团，未能利用环氧基团进行固化交联，不能在真正意义上称为环氧树脂基全固态电解质。(electrochimica acta,vol.318,302-313,2019.)choi,u.hyeok团队以环氧树脂dgeba为基体，甲基四氢苯酐为交联剂交联成网络电解质体系，并为提升电导率至10-4
s/cm而增加了一定比例的增塑剂，导致该体系仅能称作准固态电解质，并非全固态体系。(macromolecular research,2018,26.5:459-465；macromolecular chemistry and physics,2018,219.6:1700514.)oliveira团队同样使用环氧树脂dgeba，并与聚醚胺d230/d2000固化剂制备网络状固态电解质，由于dgeba中苯环的存在使得链段柔性低，进而导致电导率较低，仅为10-7
s/cm级别，有两种提升该性能方法。一是加入硅氧烷增塑剂及有增塑效果的有机溶剂pc，虽然该方法在室温下离子电导率提升至10-3
s/cm，但是锂盐含量仅有5.7wt％，使得电导率提升有上限，复杂了电解质体系且增加了工艺操作难度。此外溶剂的未完全脱除和增塑剂的出现让固态电解质材料没有交联，非弹性体状态的电解质安全隐患依然存在。(solid state ionics,2018,326:150-158.)二是添加离子液体提升此性能，离子液体本身制备难度大，且制备过程中有机溶剂乙腈难脱除而残留。再加之离子液体组分的存在不仅使得固态电解质体系、制备工艺及操作复杂化，更因为该组分在高温条件下呈现液态(热稳定性仅能达到180℃)，性能大幅下降，致使电池仍不可避免电解质泄露等安全问题。(journal of applied polymer science,2018,135.9:45838.)grewal(polymer international,2019,68.4:684-693.)和lim(journal of membrane science.2019,(589).)所研究的电解质体系都使用了环氧树脂pegdge。该组份在前者体系作为骨架一部分起到部分传递离子的作用，但需要后期溶胀电解液来大幅提升电化学性能；其在后者体系与bagde交联做结构材料，但离子传输功能则需依靠emimtfsi离子液体。两种不属于真正意义上的具有交联结构的弹性态全固态电解质，又因体系和工艺操作增加数量或技术上的难度而极大提升了制备成本，推广效益有限。
[0006]
公开号为cn101440177a的中国专利申请公开了一种采用环氧树脂和丁腈橡胶共混制备的聚合物固态电解质，他们将环氧树脂作为添加剂来使用，利用双酚a骨架来提高强韧性和耐热性。
[0007]
公开号为cn105355974a中国专利公申请开了一种用离子交换液对聚亚砜基磺脲/聚氧化乙烯交联复合物进行锂离子处理而得到的固态电解质，虽然此发明中也用到了环氧树脂，但只是利用环氧基团的反应性进行交联，主体材料并不是环氧树脂，并未真正将环氧树脂用于电解质。
[0008]
公开号为cn108365262a中国专利申请公开了一种有机-无机复合电解质，虽然体系中引入了环氧树脂，但其主要目的是利用环氧树脂的交联网络来作为骨架支撑。由此该体系仍然在体系中加入了超过体系50％质量分数的线性聚合物以及无机的氧化物电解质
纳米颗粒来提供离子传导的功能，然而室温下离子电导率也只勉强达到10-5
s/cm级别。另外，其利用的环氧树脂类型有限，局限于缩水甘油醚类环氧树脂，这大大限制了环氧树脂体系的应用范围。而且使用溶剂的固态电解质制备方法也较为复杂，工艺繁琐。
[0009]
以上这些文献和专利中所述的制备方法均使用了有机溶剂。这不仅危害人体健康和生态环境，还在引入杂质，增加制备操作难度，提升工艺成本。因此亟需引入一种无溶剂的、极简体系的、真正意义上全固态的弹性体电解质的简单制备方法。
[0010]
另外，由于大部分制备方法选择使用溶剂，因此必须在溶剂挥发完全之后进行电池装配。这种制备电解质的方式存在三个缺点，首先，这种方式制备的电解质与电极接触时，固固接触界面存在缝隙，这会导致电池界面电阻增大，循环性能下降。其次，溶剂挥发过程中可能会在电解质中造成孔洞，这是不利于阳离子传输的。最后，由于溶剂存在于电解质内部，极大可能会有溶剂残留。而无溶剂的制备电解质的方法，可以采用原位固化的方式，从而完美的解决了这个问题。


技术实现要素：

[0011]
本发明针对在现有交联固态聚合物电解质在制备过程中引入杂质、使用溶剂的危害以及现有热塑性聚合物固态电解质工作温度范围窄的技术问题，引入了环氧树脂体系，提供一种耐高温、高柔性、制备工艺简单的弹性体环氧树脂基全固态电解质膜及一种无需溶剂的制备方法，降低了对人体与环境的危害，降低了电解质内部出现孔洞的可能性。
[0012]
为此，本发明提供一种弹性体环氧树脂基全固态电解质，其由前驱体溶液制得，其特征是，所述前驱体溶液仅由环氧树脂单体、固化剂和碱金属盐组成；所述碱金属盐被所述环氧树脂单体与所述固化剂的溶剂化作用而离解出碱金属阳离子；所述环氧树脂单体与所述固化剂发生交联反应，得到的电解质为弹性体电解质自支撑膜，既作为电解质的骨架，又负责传输离子。
[0013]
优选的，所述的环氧树脂单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环氧化烯类环氧树脂以及其衍生物中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述的环氧树脂单体为生物基环氧树脂，尤其是聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、衣康酸基环氧树脂中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述的固化剂为聚醚胺类固化剂。
[0016]
优选的，所述的碱金属盐为锂盐或钠盐之一种或者多种；所述锂盐为lipf6、liclo4、litfsi、lifsi、litf、libf4、libob、lidfob、litdi；所述钠盐为napf6、naclo4、natfsi、nafsi、natf、nabf4、nabob、nadfob、natdi。
[0017]
本发明同时提供一种弹性体环氧树脂基全固态电解质的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)将干燥处理过的碱金属盐分别加入环氧树脂单体和固化剂中，在充满氩气的手套箱中搅拌直至完全溶解；(2)将溶解了碱金属盐的环氧树脂单体和固化剂加入容器中搅拌均匀，之后放入手套箱过渡舱中抽真空，并进行超声处理；(3)在两块玻璃板间铺好脱膜纸，加入所述步骤(2)得到的超声处理过的混合液，边缘夹盖玻片控制厚度；于真空烘箱中充分固化后得到弹性体状态的电解质薄膜。
[0018]
优选的，所述步骤(1)中碱金属盐与环氧树脂单体和固化剂按照li
+
：o＝1:(20～100)的摩尔比配制，充分搅拌使碱金属盐完全溶解。
[0019]
优选的，所述步骤(2)中环氧树脂单体与固化剂的按照环氧基团摩尔数：固化剂活性基团摩尔数＝1：(0.4～1.1)的配比配制，充分搅拌使两相混合。
[0020]
本发明还提供一种弹性体环氧树脂基全固态电解质在双钢电池中的应用。
[0021]
优选的，本发明提供的弹性体环氧树脂基全固态电解质在双钢电池中的应用，包括如下步骤：(a)将干燥处理过的碱金属盐分别加入环氧树脂单体和固化剂中，在充满氩气的手套箱中搅拌直至完全溶解；(b)将溶解了碱金属盐的环氧树脂单体和固化剂加入容器中搅拌均匀，之后放入手套箱过渡舱中抽真空，并进行超声处理；(c)将步骤(b)得到的超声处理过的混合液滴于钢片上(钢片作为阻塞电极)，短暂加热后盖上另一块钢片，在手套箱热台上继续加热，随后装配双钢电池；(d)将步骤(c)装配好的弹性体环氧树脂基全固态电解质双钢电池放入真空烘箱内继续固化；所述步骤(a)中碱金属盐与环氧树脂单体和固化剂按照li
+
：o＝1:(20～100)的摩尔比配制，充分搅拌使碱金属盐完全溶解；所述步骤(b)中环氧树脂单体与固化剂的按照环氧基团摩尔数：固化剂活性基团摩尔数＝1：(0.4～1.1)的配比配制，充分搅拌使两相混合。
[0022]
本发明具有以下有益效果：
[0023]
(1)本发明中，前驱体溶液由且仅由环氧树脂单体、固化剂和碱金属盐三元体系组成，该体系纯净有利于大幅提升电池性能。
[0024]
(2)本发明提供的弹性体环氧树脂基全固态电解质体系，可以由不同的环氧树脂与固化剂搭配作为基体，这也是选取环氧树脂体系的原因之一。经比较多种环氧树脂体系，涉及到制备工艺与性能测试，将整个环氧树脂体系应用于电解质基体，配方的设计与工艺的选择都将变得十分灵活。环氧树脂作为热固性树脂在高温固化后与固化剂形成稳定的交联结构，可以改善固态电解质的力学性能。这种电解质基体与碱金属之间具有很好的相容性，适用于锂金属等电池，极大的提高了电池的能量密度。
[0025]
(3)本发明提供的环氧树脂基固态电解质具有最佳的交联网络密度，在宏观上展现出高弹态与一定的韧性，柔性较好，具备可以传输离子的电解质基体的基本条件，利于提高离子电导率。相较于peo基电解质，本发明提供的环氧树脂基全固态电解质室温下不结晶，高温下不熔融，应用温度范围广。
[0026]
(4)本发明提供的制备工艺简单，生产加工过程中无需引发剂、溶剂，环境友好、成本低廉、易实现工业化生产和商业化应用。并且由于该反应无需溶剂，该环氧树脂基全固态电解质可使用原位固化的方式制备全电池，极大的优化了电解质与电极的界面接触。无液体存在的电解质体系大大地降低了安全隐患的发生，符合电池行业未来的发展规划。
附图说明
[0027]
图1是本发明的全固态电解质。
[0028]
图2是本发明全固态电解质的dsc示意图。
[0029]
图3a为本发明电解质/电极断面电镜图；图3b为本发明p元素的mapping图；图3c为本发明n元素的mapping图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)、聚醚胺(d2000)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)在真空烘箱中预先干燥处理。
[0033]
(2)在手套箱中将pegdge与litfsi(质量比为1:0.22)加入螺口瓶中，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。同样的，将d2000与litfsi(质量比为1：0.25)加入螺口瓶中，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。
[0034]
(3)取步骤(2)溶解了litfsi的pegdge和d2000(质量比为2:3)加入螺口瓶中，在50℃恒温条件下搅拌0.5h(转速为200r/min)至体系混合均匀。
[0035]
(4)将步骤(3)混合液放入手套箱过渡舱中抽真空，并超声处理0.5h，除去混合液中气泡。
[0036]
(5)在两块玻璃板上铺好脱膜纸，加入步骤(4)得到的超声处理过的混合液，边缘夹盖玻片控制厚度。在100℃的真空条件下固化3h以上确保充分固化。从真空烘箱中取出模具，将玻璃板和脱模纸揭除后得到具有交联结构的全固态电解质材料。
[0037]
(6)将步骤(5)所述的全固态电解质材料裁成16mm直径的圆片状，在充满氩气的手套箱里组装成电池。
[0038]
(7)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该环氧树脂基全固态电解质的电导率为4.31
×
10-6
s/cm。
[0039]
实施例2
[0040]
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)、聚醚胺(d900)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)在真空烘箱中预先干燥处理。
[0041]
(2)取pegdge和d900(1:1.4)放入螺口瓶中加入适量的双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(pegdge+d900与litfsi质量比为1:0.1)，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。
[0042]
(3)迅速转移至抽真空设备中，将螺口瓶内混合液体中的气体尽可能抽净。
[0043]
(4)将真空处理后的混合液体迅速倒入前文所述下半部分模具中，并放入真空烘箱中，迅速放置好上半部分模具，并在100℃的真空条件下继续固化3h。
[0044]
从真空烘箱中取出模具，将玻璃板和脱模纸揭除后得到具有交联结构的全固态电解质材料。
[0045]
(5)将上一步所述的全固态电解质材料裁成16mm直径的圆片状，在充满氩气的手套箱里组装成电池。
[0046]
(6)使用交流阻抗方法，不同温度条件下测试该交联结构的固态电解质的电导率如下表所示：
[0047][0048]
实施例3
[0049]
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)、聚醚胺(d900)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)在真空烘箱中预先干燥处理。
[0050]
(2)取pegdge500和d900(1:1.4)放入螺口瓶中加入适量的双三氟甲基磺酰亚胺锂
(litfsi)(pegdge+d900与litfsi质量比为1:0.4)，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。
[0051]
(3)迅速转移至抽真空设备中，将螺口瓶内混合液体中的气体尽可能抽净。
[0052]
(4)将真空处理后的混合液体迅速倒入前文所述下半部分模具中，并放入真空烘箱中，迅速放置好上半部分模具，并在100℃的真空条件下继续固化3h。
[0053]
从真空烘箱中取出模具，将玻璃板和脱模纸揭除后得到具有交联结构的全固态电解质材料。
[0054]
(5)将上一步所述的全固态电解质材料裁成16mm直径的圆片状，在充满氩气的手套箱里组装成电池。
[0055]
(6)使用交流阻抗方法，不同温度条件下测试该交联结构的固态电解质的电导率如下表所示：
[0056][0057]
实施例4
[0058]
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)、聚醚胺(d230)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)在真空烘箱中预先干燥处理。
[0059]
(2)取pegdge和d230(1:0.4)放入螺口瓶中加入适量的双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(pegdge+d230与litfsi质量比为1:0.1)，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。
[0060]
(3)迅速转移至抽真空设备中，将螺口瓶内混合液体中的气体尽可能抽净。
[0061]
(4)将真空处理后的混合液体迅速倒入前文所述下半部分模具中，并放入真空烘箱中，迅速放置好上半部分模具，并在100℃的真空条件下继续固化3h。
[0062]
从真空烘箱中取出模具，将玻璃板和脱模纸揭除后得到具有交联结构的全固态电解质材料。
[0063]
(5)将上一步所述的全固态电解质材料裁成16mm直径的圆片状，在充满氩气的手套箱里组装成电池。
[0064]
(6)使用交流阻抗方法，不同温度条件下测试该交联结构的固态电解质的电导率如下表所示：
[0065][0066]
实施例5
[0067]
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(pegdge)、聚醚胺(d900)和双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)在真空烘箱中预先干燥处理。
[0068]
(2)在手套箱中将pegdge与litfsi(质量比为1:0.4)加入螺口瓶中，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。同样的，将d900与litfsi(质量比为1:0.4)加入螺口瓶中，在50℃恒温条件下搅拌12h(转速为200r/min)至锂盐完全溶解。
[0069]
(3)取溶解了litfsi的pegdge和d900(质量比为2:3)加入螺口瓶中，在50℃恒温条
件下搅拌30min(转速为200r/min)至体系混合均匀。
[0070]
(4)将真空处理后的混合液体放入手套箱过渡舱中抽真空，并超声处理0.5h，除去混合液中气泡。
[0071]
(5)将超声处理过的混合液滴于钢片上(钢片作为阻塞电极)，加热10min后盖上另一块钢片，在手套箱热台上继续加热，随后装配双钢电池；
[0072]
(6)装配好的弹性体环氧树脂基全固态电解质双钢电池放入真空烘箱内继续固化2～5小时。
[0073]
(7)使用交流阻抗方法，不同温度条件下测试该交联结构的固态电解质的电导率如下表所示：
[0074][0075]
如图3a、图3b、图3c所示，本发明中磷酸铁锂正极由lifepo4、superp、pvdf按质量配比8：1：1制备而成。图中p、f、fe来自于电极中pvdf与lifepo4，由图看出主要分布与电极层；s、n来自于电解质中litfsi与d2000，在电解质与电极层中均匀分布，说明了电解质很好的渗入了电极的孔洞中，由此极大的提高了电化学性能。
[0076]
图3a为电解质/电极断面电镜图，能明显看到电解质层和电极层，其中电极层呈现多孔状态，如果不使用本发明原位固化方法，固态电解质很难渗透到电极孔洞中，会导致电解质和电极的不良接触，这极大降低了活性物质利用率。而本发明中原位固化的方法电解质可以充分渗透到电极孔洞中，电解质和电极充分接触。
[0077]
图3b为p元素的mapping图，表明了p元素的分布情况，其中p元素来自于电极活性材料lifepo4，由图可以看出主要分布在电极层，代表了电极活性物质的分布。
[0078]
图3c为n元素的mapping图，表明了n元素的分布情况，其中n元素主要来自于电解质基体和锂盐(litfsi)，由图可以看出n元素在电解质和电极层均匀分布，这也就说明原位制备电池过程电解质能够很好的渗透到电极的孔洞中，实现了很好的电极/电解质界面接触。
[0079]
对比例
[0080]
以公开号为cn108365262a的中国发明专利申请作为对比例，本发明具有如下优点：
[0081]
首先，本发明体系是环氧树脂单体、固化剂、锂盐简单的三元体系，而cn108365262a号专利申请的体系含有缩水甘油醚类环氧树脂、交联剂、线性聚合物、无机颗粒。其中，体系中各组分类别也有不同：cn108365262a号专利申请体系中的树脂仅仅使用缩水甘油醚类环氧树脂，重点在于环氧树脂中的醚键以及构建骨架的苯环；而本专利使用的环氧树脂单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环氧化烯类环氧树脂以及其衍生物中的一种或多种，分子中含有醚键、酯基等极性基团主要用于溶解锂盐。
[0082]
其次，两者导离子途径不同。cn108365262a号专利申请利用体系中加入的线性聚合物以及无机颗粒传导锂离子，而本发明体系得到的交联网络状电解质为弹性体电解质，分子链拥有较好的柔性，环氧树脂网络之间可用于传导离子(包括锂离子、钠离子等)，电导
率在室温下可以达到10-5
s/cm。
[0083]
最后，cn108365262a号专利申请制备时仍然使用了溶剂，而本发明提供了一种无溶剂的制备方法，制备工艺极为简便，生产使用安全环保。
[0084]
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。