一种适用于室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种适用于室内热光源照明环境下工作的有机光伏器件的制备和应用，属于有机光伏器件制备技术领域。


背景技术：

[0002]
有机光伏发电作为一种清洁的可再生能源技术，是新能源技术的重要发展和研究方向之一。目前有机光伏器件的能量转换效率已经突破18％，相较于成熟商业化的硅基光伏电池25％的效率仍为较低。除了器件性能，光伏技术的应用对器件的稳定性也有要求。硅基太阳能电池凭借着超过26％的光电转换效率以及20年以上的使用寿命，目前已成为产业化光伏的主导。相比之下，有机光伏器件对强光、高温、水氧等因素极为敏感，稳定性亟待进一步提升，产业化面临巨大挑战。但另一方面，有机光伏器件有着柔性，环保，可卷对卷印刷等优势。立足其独有优势和特长开辟最佳的应用环境和方向，是推动有机光伏产业化进程的不二之路。
[0003]
近些年随着“互联网+”概念的兴起，物联网逐渐成为了各行各业发展转型的关键方向。高效的物联网构建离不开各类低功耗微电子器件的支撑。而这些大多分布于室内环境的低功耗器件的使用，对持续供能的离网能源提出了要求。在室内照明环境下，入射光辐射功率通常低于1mw/cm2，约为太阳光辐射功率(100mw/cm2)的千分之一。然而，相较于280-4000nm的宽谱太阳光辐射，室内常用的led灯和荧光灯的发射范围集中在400-700nm之内。在这样的环境下，光生载流子密度较低，器件中缺陷态导致的复合效应显著，硅基光伏器件的光电转换效率极低。而有机光伏材料的吸收光谱连续可调，光敏活性层中的缺陷复合效应较弱，并且可见光范围的透过率较高，结合卷曲柔性等特性，使得有机光伏器件极其适合室内光光子收集。近几年针对室内有机光伏的研究逐渐兴起，研究成果丰硕，材料和器件构筑策略不断被迭新，在1000lux照度的led灯光下，光电转换效率已突破30％。
[0004]
目前针对室内有机光伏的研究大多使用led灯或荧光灯等不含红外光谱的冷光源作为研究所用光源。尽管led现已大范围应用于多种照明环境，但含有红外光谱成分的热光源，如卤素灯和白炽灯等，仍然有着其不可替代的应用场景。在工厂、写字楼等需要集中照明的环境，以及商场，舞台等对显色要求较高场景，热光光源有着独特的应用和性能。现有的室内有机光伏器件大都集中于收集400-700nm范围的可见光子，而不考虑800nm以上近红外光子。这样使得现有的室内有机光伏器件并不适用于热光照明环境下的光电转换。实现室内热光源环境下有机光伏器件的构筑和优异的性能，是拓展室内有机光伏使用场景，推进其真正走向实际应用和产业化的关键。


技术实现要素：

[0005]
针对现有室内有机光伏仅在冷光光源下应用的不足，本发明提供了一种基于窄带隙非富勒烯受体的热光源环境适用的室内有机光伏器件。本发明还提供上述器件装置的应
用。本发明选取了多种吸收光谱集中于近红外波长范围的非富勒烯受体，与聚合物给体相结合进行室内有机光伏器件制备。通过优选光敏活性层的厚度及各传输层的加工工艺，实现了卤素灯、白炽灯等热光源发射的光子的有效收集，实现了室内有机光伏在多种照明环境下作为离网能源的应用。热光光源下，室内有机光伏器件的输出功率密度大幅提升，是冷光光源的3-5倍，可提升驱动负载的能量，减少光伏器件面积，提升有机光伏器件的应用范围。
[0006]
术语解释：
[0007]
1、pm6，是一种聚合物给体，分子式是
[0008]
poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3
’-
di-2-thienyl-5’,7
’-
bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2
’-
c:4’,5
’-
c’]dithiophene-4,8-dione)]，主要作为室内有机光伏异质结的受体材料。
[0009]
2、pm7，是一种聚合物给体，分子式是
[0010]
poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-chloro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3
’-
di-2-thienyl-5’,7
’-
bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2
’-
c:4’,5
’-
c’]dithiophene-4,8-dione)]，主要作为室内有机光伏异质结的受体材料。
[0011]
3、ptb7-th，是一种聚合物给体，分子式是
[0012]
poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo-[1,2-b；4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]，主要作为室内有机光伏异质结的受体材料。
[0013]
4、y6，是一种非富勒烯受体，分子式是
[0014]
2,20-((2z,20z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diun-decyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2,"30’:4’,50]thieno[20,30:4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[20,30:4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1h-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile，主要作为有机太阳能电池异质结的受体材料。
[0015]
5、ieico-4f，是一种非富勒烯受体，分子式是
[0016]
2,2-((2z,2z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b
′
]dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1h-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile，主要作为有机太阳能电池异质结的受体材料。
[0017]
6、it-4f，是一种非富勒烯受体，分子式是
[0018]
3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2
′
,3-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene，主要作为有机太阳能电池异质结的受体材料。
[0019]
本发明的技术方案如下：
[0020]
一种适用于室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件，从下至上分别为透
明导电衬底、电子传输层、有机光敏活性层、空穴传输层、金属电极，所述有机光敏活性层包括高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子。
[0021]
根据本发明优选的，所述高分子聚合物为pm6、pm7或ptb7-th，所述窄带隙非富勒烯分子为y6、ieico-4f或it-4f，由高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子制备成光敏体异质结活性层，所制备的光敏体异质结活性层分别为pm6:y6、pm7:it-4f、ptb7-th:ieico-4f三个体系之一。
[0022]
根据本发明优选的，体异质结活性层的给体、受体质量比分别为pm6:y6＝1:1.5，pm7:it-4f＝1:1.5，以及ptb7-th:ieico-4f＝1:1.8。其中受体所占质量比相较于太阳光下工作的光伏器件均有提升，这是由于相较于冷光led或荧光灯光源，热光光源在近红外800-1200nm范围内有光子辐射，且占比较多。窄带隙非富勒烯分子在此区域的光吸收响应较强，提升其在活性层中的占比可实现近红外光子的高效收集和利用，从而实现最优的器件效率。
[0023]
根据本发明优选的，光敏体异质结活性层薄膜的厚度三个体系均在130nm-150nm范围内为最优。这是因为相较于标准太阳光，室内光源的入射光光子通量弱1000倍左右，增加活性层厚度可提升对室内光子的捕获利用率，从而提高在室内热光光源下的器件性能。
[0024]
根据本发明优选的，所述透明导电衬底为ito导电玻璃基底，电子传输层为氧化锌(zno)，所述空穴传输层为为三氧化钼(moo3)。这样的选择是由于ito、zno以及moo3在800nm以上的近红外波长范围内有着较好的透过性，可以充分使光子穿过进而被活性层捕获吸收。
[0025]
一种适用于室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件的制备方法，包括：
[0026]
(1)将ito导电玻璃基底放入超声机中清洗，清洗液按顺序分别为去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇，每种清洗液下超声清洗20分钟；
[0027]
(2)将ito导电玻璃基底放入紫外照射机中，紫外光照射15分钟；
[0028]
(3)在ito导电玻璃基底上旋涂溶胶凝胶法制备的zno前驱液，旋涂后将基底置于加热板之上，200℃退火1小时；
[0029]
(4)制备有机光敏活性层，包括：将给体高分子聚合物及受体窄带隙非富勒烯分子溶解于高纯无水氯苯溶剂(纯度99.99％,浓度为15-20mg/ml)中，在30-50℃的温度条件下加热搅拌至少4小时即可获得充分溶解的溶液；将退火完成的基底及活性层溶液移入氮气保护的手套箱中，将活性层溶液旋涂在zno电子传输层之上；优选的，高纯无水氯苯溶剂纯度为99.99％,浓度为15-20mg/ml；
[0030]
(5)将步骤(4)得到的样品移入真空蒸镀仓，待仓室气压降至3
×
10-4
pa以下，蒸镀制备moo3薄膜为空穴传输层，厚度为8nm；
[0031]
(6)在空穴传输层上蒸镀金属ag电极，厚度为100nm。
[0032]
优选的，上述步骤(4)中的有机光敏活性层的具体制备工艺如下：
[0033]
a、用高精度电子天平称量高分子聚合物和窄带隙非富勒烯分子，三种高分子聚合物给体(solarmer,>99％)均称量10.0mg、窄带隙非富勒烯分子受体按照比例分别称量y6 15mg，ieico-4f 15mg，it-4f 18mg(solarmer,>99％)；所称量的高分子聚合物和窄带隙非富勒烯分子组成pm6:y6、pm7:it-4f、ptb7-th:ieico-4f三个体系之一；
[0034]
b、将称好的高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子倒入样品瓶中，在氮气保护的手
套箱氛围下，向样品瓶中加入0.85-1.25ml高纯无水氯苯溶剂，放置到磁力加热搅拌器上在30-50℃的温度条件下加热搅拌至少4h，得到充分溶解好的溶液；
[0035]
c、在氮气氛围下，向活性层溶液中按0.5％vol比例加入氯萘添加剂，继续搅拌30分钟后即可用于旋涂制备活性层；
[0036]
d、在氮气氛围下，使用旋涂仪将制备好的活性层溶液旋涂在zno电子传输层上，转速为1500-2500转/分钟，得到厚度在130nm-150nm范围内的体异质结有机活性层。
[0037]
优选的，步骤(3)中，zno前驱液的制备方法如下：将70mg乙醇胺，250mg乙酸锌，2.5ml乙二醇甲醚共混于试剂瓶，搅拌反应12小时，静置2小时即可使用。
[0038]
本发明的有益效果在于：
[0039]
与当前室内有机光伏电池相比，本发针对室内热光光源进行了材料优选，制备了热光光源下适用的室内光有机光伏电池。其具有以下优点：(1)所选材料基于窄带隙非富勒烯受体，光谱吸收范围与热光光源在近红外波长范围契合，充分实现了室内热光光子的高效收集，拓展了室内有机光伏器件的应用场景。(2)相比于太阳光下使用的有机光伏电池，室内热光光源由于在长波范围与太阳光谱相似，故适用于收集太阳光光子的有机光伏材料和器件结构同样适用于室内热光源的能量收集，泛用性较强。(3)热光光源下的室内有机光伏器件有着相较于冷光光源下3至5倍高的输出功率密度，可减小器件面积，有效提升驱动负载的能力。
附图说明
[0040]
图1为本发明室内热光源照明环境下工作的有机光伏器件结构示意图；
[0041]
图2为本发明中所使用的有机光伏分子的能级结构示意图；
[0042]
图3为本发明所用的三种体异质结薄膜的吸收谱；
[0043]
图4a为暗光环境(200lux)下，pm6:y6体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0044]
图4b为暗光环境(200lux)下，pm7:it-4f体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0045]
图4c为暗光环境(200lux)下，ptb7-th:ieico-4f体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0046]
图4d为明亮光照环境(1000lux)下，pm6:y6体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0047]
图4e为明亮光照环境(1000lux)下，pm7:it-4f体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0048]
图4f为明亮光照环境(1000lux)下，ptb7-th:ieico-4f体系体异质结所对应室内有机光伏器件的电流-电压性能曲线；
[0049]
图5为本发明中的室内有机光伏器件在热光源白炽灯下与冷光源led灯下起价输出功率密度的对比。
具体实施方式
[0050]
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0051]
实施例1：
[0052]
一种适用于室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件，实现对近红外光子的收集和光电转换需要器件传输层对该范围的光子有较好的光透过性，因此本申请从下至上分别为透明导电衬底、电子传输层、有机光敏活性层、空穴传输层、金属电极，如图1所示，从而使更多长波段光子充分入射到光敏活性层，进而提升光生载流子产生率。所述有机光敏活性层包括高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子。
[0053]
所述高分子聚合物为pm6、pm7或ptb7-th，所述窄带隙非富勒烯分子为y6、ieico-4f或it-4f，由高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子制备成光敏体异质结活性层，所制备的光敏体异质结活性层分别为pm6:y6、pm7:it-4f、ptb7-th:ieico-4f三个体系之一，选其一制备。光敏体异质结活性层薄膜的厚度三个体系均为130nm。
[0054]
热光源下收集室内光光子需要考虑到波长800nm以上的近红外光子的有效收集和利用，因此在材料选择上，不同于led光环境下选择宽带隙材料的原则，热光源下需要选择窄带隙的有机光敏分子。窄带隙非富勒烯在太阳光下有着出色的光电转换能力，因此也可适用于室内热光光源。本发明优选了三种窄带隙非富勒烯受体分子，包括y6、ieico-4f以及it-4f，图2给出了给体和受体所对应的能级，三种受体的带隙均在1.6ev之内，特别是ieico-4f，其带隙仅为1.25ev。
[0055]
体异质结活性层的给体、受体质量比分别为pm6:y6＝1:1.5，pm7:it-4f＝1:1.5，以及ptb7-th:ieico-4f＝1:1.8。
[0056]
所述透明导电衬底为ito导电玻璃基底，电子传输层为氧化锌(zno)，所述空穴传输层为为三氧化钼(moo3)。
[0057]
实施例2：
[0058]
一种适用于室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件，其结构如实施例1所述，所不同的是，光敏体异质结活性层薄膜的厚度三个体系均为150nm。
[0059]
实施例3：
[0060]
一种适用于实施例1所述室内热光源照明环境下光电转换的有机光伏器件的制备方法，包括：
[0061]
(1)将ito导电玻璃基底放入超声机中清洗，清洗液按顺序分别为去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇，每种清洗液下超声清洗20分钟；
[0062]
(2)将ito导电玻璃基底放入紫外照射机中，紫外光照射15分钟；
[0063]
(3)在ito导电玻璃基底上旋涂溶胶凝胶法制备的zno前驱液，旋涂后将基底置于加热板之上，200℃退火1小时；
[0064]
zno前驱液的制备方法如下：将70mg乙醇胺，250mg乙酸锌，2.5ml乙二醇甲醚共混于试剂瓶，搅拌反应12小时，静置2小时即可使用。
[0065]
(4)制备有机光敏活性层，包括：将给体高分子聚合物及受体窄带隙非富勒烯分子溶解于高纯无水氯苯溶剂(纯度99.99％,浓度为15-20mg/ml)中，在30-50℃的温度条件下加热搅拌至少4小时即可获得充分溶解的溶液；将退火完成的基底及活性层溶液移入氮气保护的手套箱中，将活性层溶液旋涂在zno电子传输层之上；
[0066]
(5)将步骤(4)得到的样品移入真空蒸镀仓，待仓室气压降至3
×
10-4
pa以下，蒸镀制备moo3薄膜为空穴传输层，厚度为8nm；
[0067]
(6)在空穴传输层上蒸镀金属ag电极，厚度为100nm。
[0068]
上述步骤的有机光敏活性层的具体制备工艺如下：
[0069]
a、用高精度电子天平称量高分子聚合物和窄带隙非富勒烯分子，三种高分子聚合物给体(solarmer,>99％)均称量10.0mg、窄带隙非富勒烯分子受体按照比例分别称量y6 15mg，ieico-4f 15mg，it-4f 18mg(solarmer,>99％)；所称量的高分子聚合物和窄带隙非富勒烯分子组成pm6:y6、pm7:it-4f、ptb7-th:ieico-4f三个体系之一，在一个器件制备中选其中一个体系；
[0070]
b、将称好的高分子聚合物、窄带隙非富勒烯分子倒入样品瓶中，在氮气保护的手套箱氛围下，向样品瓶中加入0.85-1.25ml高纯无水氯苯溶剂，放置到磁力加热搅拌器上在30-50℃的温度条件下加热搅拌至少4h，得到充分溶解好的溶液；
[0071]
c、在氮气氛围下，向活性层溶液中按0.5％vol比例加入氯萘添加剂，继续搅拌30分钟后即可用于旋涂制备活性层；
[0072]
d、在氮气氛围下，使用旋涂仪将制备好的活性层溶液旋涂在zno电子传输层上，转速为1500-2500转/分钟，得到厚度在130nm-150nm范围内的体异质结有机活性层。
[0073]
给体和受体分子共混于溶液，并旋涂制备光敏体异质结有机活性层薄膜。图3给出了对应体异质结的归一化吸收谱。结果表明活性层在近红外光谱范围有着明显的吸收响应，其中ieico-4f的吸收峰可延伸到900nm以上，对近红外光子有着充分的吸收捕获能力。
[0074]
实验例
[0075]
根据实施例1所述器件结构，以及实施例3所述的材料选择和体异质结活性层制备方法，制备了热光源适用的室内有机光伏器件，并分别测试了三种体系的器件在白炽灯(热光源)与色温为2700k的led灯(冷光源)的明、暗照明条件下的电流-电压曲线，如图4a-图4f所示。对比测试结果可发现，所有类型的器件亮环境的表现均优于暗环境的表现，主要反映在短路电流的提升；在相同的照度条件下，热光源下的器件短路电流相较于冷光源下有着极为明显的提升，器件开路电压和填充因子也有不同程度的提高。这表明热光源下近红外光子能量的收集是提升室内有机光伏器件性能的关键。
[0076]
对比例1
[0077]
根据实验例所述的器件构筑和表征结果，冷光源和热光源下室内光伏器件的光伏性能差异如下：
[0078]
在相同的环境照度条件下，热光源的入射光能量密度大幅高于冷光源。如表1数据所示，在相同1000lux的入射光照度下，白炽灯的功率密度为1598.9μa cm-2
，led仅为305.3μa cm-2
。大幅提升的入射光功率密度使得光伏器件的关键参数，如短路电流、开路电压以及填充等得到了提升。尽管热光源下能量转换效率与冷光源相近甚至略低，但入射功率密度的提升使得器件输出功率有着成倍的增加。本发明所制备的三种室内有机光伏器件在白炽灯和led光源下所获得的输出功率相比较，热光源白炽灯下的输出功率密度可达到led光源下的5倍左右。
[0079]
表1三体系参数数据
[0080][0081]
对比例2
[0082]
将本发明所设计制备的热光源适用的室内有机光伏器件在热光源下的输出功率密度与其他冷光源下的有机光伏研究报道进行比较，如图5所示。从对比结果可发现热光源下所获得的输出功率密度远高于当下冷光源照明环境中器件输出功率密度。对于绝大部分led下工作的室内有机光伏器件，输出功率密度大多限制在100μa cm-2
以下；而对于热光源适用的室内有机光伏器件，其输出功率密度在200-300μa cm-2
。高水平的功率密度输出对于驱动离网大功率电子器件，增加回路负载，减小光伏器件面积有着重要的应用价值。