四极杆质量分析装置及方法以及程序记录介质与流程

本发明涉及四极杆质量分析装置。

背景技术：

四极杆质量分析装置具备：使样品离子化的离子源；具备四极杆并对从离子源入射的离子进行质量分离的过滤部；以及检测通过了过滤部的离子的检测器。在四极杆，基于马修(mathieu)方程而施加有将高频电压(rf)与直流电压(dc)以预定的比进行组合而成的过滤电压，过滤部发挥作为质量过滤器的功能。并且，通过将过滤电压一边保持上述的预定的比一边从低电压侧向高电压侧进行扫描，从而从检测器的输出得到离子的质谱。

另外，在四极杆质量分析装置中，为了从所得到的质谱中减少由中性分子产生的噪声或从零点修正偏移而进行基线处理。例如在专利文献1中，设置有使离子入射到检测器的入射期间和不使离子入射到检测器的阻断期间，通过从在入射期间从检测器得到的信号减去在阻断期间从检测器得到的信号从而进行基线处理。更具体而言，入射期间和阻断期间是通过使配置于四极杆的后级的后过滤器的电位发生变化来实现的。另外，作为其他方式也可列举改变离子源与过滤部的电位差，使在离子源产生的离子最初就不入射到过滤部，从而通过检测器检测不出离子。

然而，即使利用如上所述的各方法不使离子入射到检测器来实现阻断期间，有时也会在检测器的输出之中特别是质荷比小的部分产生比其他的部分大的信号。因此，即使单纯地用阻断期间的检测器的输出去减入射期间的检测器的输出，有时也不会成为适当的基线处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第5412246号公报

技术实现要素：

技术问题

本发明是鉴于上述的问题而作出的，其目的在于提供一种四极杆质量分析装置，该四极杆质量分析装置可靠地使离子不入射到检测器而能够进行适当的基线处理。

技术方案

即，本发明的四极杆质量分析装置，其特征在于，具备：离子源，其使样品离子化；过滤部，其具备四极杆并使在上述离子源产生的离子质量分离；检测器，其检测通过了上述过滤部的离子；过滤电压控制器，其控制施加于上述四极杆的由高频电压和直流电压构成的过滤电压，在阻断模式与入射模式之间进行切换，所述阻断模式使入射到上述过滤部的离子不入射到上述检测器，所述入射模式使入射到上述过滤部的离子入射到上述检测器；基线计算部，其基于上述阻断模式中的上述检测器的输出来计算基线；以及分析部，其基于上述入射模式中的上述检测器的输出和上述基线计算部计算出的基线来输出样品的分析结果。

另外，本发明的四极杆质量分析方法，其特征在于，是用于四极杆质量分析装置的分析方法，所述四极杆质量分析装置具备：离子源，其使样品离子化；过滤部，其具备四极杆并使在上述离子源产生的离子质量分离；以及检测器，其检测通过了上述过滤部的离子，所述四极杆质量分析方法具备：过滤电压控制步骤，控制施加于上述四极杆的由高频电压和直流电压构成的过滤电压，在阻断模式与入射模式之间进行切换，所述阻断模式使入射到上述过滤部的离子不入射到上述检测器，所述入射模式使入射到上述过滤部的离子入射到上述检测器；基线计算步骤，基于上述阻断模式中的上述检测器的输出来计算基线；以及分析步骤，基于上述入射模式中的上述检测器的输出和在上述基线计算步骤中计算出的基线来输出样品的分析结果。

若是如此，则上述过滤电压控制器以使离子不入射到上述检测器的方式控制施加于上述四极杆的过滤电压，因为使上述过滤部内的离子的振动变得不稳定而以使通过过滤部内的离子碰撞到上述四极杆，或者使离子的轨道不入射到检测器的方式使其变化，所以能够在上述阻断模式下可靠地使离子不入射到上述检测器。因此，能够实现上述阻断模式中的上述检测器的输出完全不受离子的影响的状态，并能够得到仅表现出例如由中子等产生的噪声和/或温度漂移的基线。因此，对于由上述分析部得到的样品的分析结果而言也能够成为进行了比以往更有效的基线处理的结果。

为了使得在上述入射模式下针对每个质荷比从上述检测器的输出得到明确的峰，并在上述阻断模式下使得离子不入射，上述过滤电压控制器可以在上述入射模式下以通过稳定区域内的方式扫描过滤电压，并在上述阻断模式下以通过上述稳定区域外的方式扫描过滤电压，所述稳定区域是指离子能够通过上述过滤部而到达上述检测器的高频电压与直流电压的组合的集合。

作为在上述入射模式中适于质量分离的过滤电压的扫描方式，可列举：上述过滤电压控制器在上述入射模式下以分别通过在针对每个离子质荷比确定的多个上述稳定区域中直流电压相对于高频电压为最大的顶点附近的方式扫描过滤电压。

为了使得在上述阻断模式下离子在成为分析对象的质荷比的全部带宽都不入射到上述检测器，上述过滤电压控制器可以在上述阻断模式下以通过针对每个离子质荷比确定的多个上述稳定区域的全部区域外侧的方式扫描过滤电压。

作为用于在上述阻断模式下也进行与上述入射模式对应的电压扫描工作，同时使离子可靠地不入射到上述检测器的具体的方式，可列举：上述过滤电压控制器将在上述阻断模式中扫描的过滤电压的直流电压相对于高频电压的斜率设定为比在上述入射模式中扫描的过滤电压的直流电压相对于高频电压的斜率大。

为了使得在上述入射模式和上述阻断模式中除了施加于上述四极杆的电压以外不产生差异，而使在上述阻断模式中得到的基线在上述入射模式中也良好地再现，四极杆质量分析装置可以还具备：离子射出电极，其形成将离子从上述离子源引出并使离子入射到上述过滤部内的电场，所述离子射出电极可以在上述入射模式和上述阻断模式中的任一模式下都被施加相同的电压。

为了使得在现存的四极杆质量分析装置中仅将程序进行更新就能够享受与本发明的四极杆质量分析装置等同的效果，可以使用四极杆质量分析装置用程序，所述程序是用于四极杆质量分析装置的程序，所述四极杆质量分析装置具备：离子源，其使样品离子化；过滤部，其具备四极杆并使在上述离子源产生的离子质量分离；以及检测器，其检测通过了上述过滤部的离子，所述四极杆质量分析装置用程序的特征在于，使计算机发挥作为过滤电压控制器、基线计算部和分析部的功能，所述过滤电压控制器控制施加于上述四极杆的由高频电压和直流电压构成的过滤电压，在阻断模式与入射模式之间进行切换，所述阻断模式使入射到上述过滤部的离子不入射到上述检测器，所述入射模式使入射到上述过滤部的离子入射到上述检测器，所述基线计算部基于上述阻断模式中的上述检测器的输出来计算基线，所述分析部基于上述入射模式中的上述检测器的输出和上述基线计算部计算出的基线来输出样品的分析结果。

应予说明，四极杆质量分析装置用程序可以以电子方式发送，也可以记录于cd、dvd、闪存等程序记录介质。

技术效果

如此若是本发明的四极杆质量分析装置，则由于对在上述阻断模式中施加于上述四极杆的过滤电压进行控制，所以能够比以往更可靠地使离子不入射到上述检测器。其结果是，能够大幅减少在所得到的基线上出现原因不明的输出的情况，并提高基线的可靠性。进而，根据在上述入射模式中得到的上述检测器的输出和基线得到的样品的分析结果的有效性也能够比以往提高。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的四极杆质量分析装置安装到真空腔室的状态的图。

图2是表示该实施方式的四极杆质量分析装置的构成的示意性的立体图。

图3是表示该实施方式的四极杆质量分析装置的构成和整体的电位梯度的示意图。

图4是表示该实施方式的四极杆质量分析装置的构成的功能框图。

图5是表示过滤电压与稳定区域之间的关系的示意图。

图6是表示在该实施方式中的入射模式和阻断模式中的各模式下扫描的过滤电压的扫描直线与各质荷比的稳定区域之间的关系的示意图。

图7是表示该实施方式中的入射模式和阻断模式下的检测器的输出例和分析部的分析结果例的示意图。

符号说明

100…四极杆质量分析装置

1…离子源

2…引出电极

3…过滤部

31…四极杆

5…检测器

62…过滤电压控制器

63…基线计算部

65…分析部

具体实施方式

参照图1至图7对本发明的一个实施方式的四极杆质量分析装置100进行说明。

如图1所示，本实施方式的四极杆质量分析装置100安装于例如半导体工艺腔室等真空腔室vc，作为分析腔室vc内的残留气体的残留气体分析装置来使用。

该四极杆质量分析装置100具备：壳体c以及收纳于壳体c的内部的图2所示的传感器机构sn和控制运算机构6(未在图1和图2中示出)。

如图1所示，上述壳体c具备：第一罩c1，其以其前端面配置于腔室vc的内部的方式进行安装而收纳传感器机构sn；以及第二罩c2，其配置于腔室vc的外侧而收纳控制运算机构6。在配置于腔室vc内的第一罩c1的前端面形成有用于将腔室vc内的气体导入到传感器机构sn内的气体导入口。

如图2和图3所示，传感器机构sn具备：离子源1，其通过电子碰撞使从气体导入口导入的样品离子化；引出电极2，其将在离子源1产生的离子引出，并使该离子加速、收束；过滤部3，其通过由作为四根圆柱状的电极的四极杆31产生的高频电场根据质荷比将被引出电极2加速、收束后的离子分离；检测器5，其检测被过滤部3分离的离子，将与检测出的离子的检测数量对应的电流值作为输出而输出到控制运算机构6中；以及后过滤器4，其设置于过滤部3与检测器5之间。这些部件沿离子的行进方向排成一列而设置。

本实施方式的传感器机构sn在使离子入射到检测器5的入射模式和不使离子入射到检测器5的阻断模式的至少两个模式下进行工作。这些模式的切换是通过改变施加于过滤部3的四极杆31的过滤电压来实现的。

将存在于腔室vc内的分子作为样品而导入到离子源1，并通过从电子枪11射出的电子而使其离子化。应予说明，被构成为无论是入射模式还是阻断模式都从电子枪11射出电子，并且入射到离子源1内的分子始终被离子化。

过滤部3的四极杆31中，在相互对置的电极施加相同极性的过滤电压，在相邻的电极施加正负相反的电压。过滤电压如图2的(a)所示由直流电压和高频电压构成，在分析时如图2的(b)所示直流电压的振幅和高频电压的振幅分别从低电压侧向高电压侧扫描。对于入射模式和阻断模式中的过滤电压的详细情况将在后面进行描述。

图2和图3所示的检测器5例如是法拉第杯，其产生与入射的离子的数量对应的电流。

图4所示的控制运算机构6具备计算机，所述计算机具备：放大器、a/d转换器、d/a转换器、cpu、存储器、通信端口等，控制运算机构6基于作为检测器5的输出的电流值来进行质量分析。另外根据需要，将其分析结果发送到通用计算机等。

具体而言，控制运算机构6通过cpu执行储存于存储器的四极杆质量分析装置用程序，并通过各种设备进行协作，从而发挥图4的功能框图所示的至少作为引出电压控制器61、过滤电压控制器62、基线计算部63、基线储存部64、分析部65、模式切换部66的功能。

对各部进行详细描述。

引出电压控制器61对施加于引出电极2的电压进行控制。在本实施方式中如图3的示意图所示，引出电压控制器61以使过滤部3内的电位相对于离子源1变低的方式对引出电极2施加电压。应予说明，以使检测器5侧的电位相对于过滤部3变得更低的方式对后过滤器4施加电压。引出电压控制器61构成为无论是入射模式还是阻断模式都使过滤部3与离子源1的电位差保持相同。应予说明，若是现有技术，则以使离子不入射到检测器5的方式控制为例如过滤部3与离子源1相比为高电位。

如图4所示，过滤电压控制器62对施加于四极杆31的过滤电压进行控制。具体而言，过滤电压控制器62在入射模式下以在过滤部3内离子一边稳定地振动一边行进而入射到检测器5的方式将过滤电压施加于四极杆31(以下，将在入射模式中施加于四极杆31的过滤电压还称为入射过滤电压)。另一方面，在阻断模式下，过滤电压控制器62以在过滤部3内离子在不稳定的轨道行进从而例如离子碰撞到四极杆31上或者脱离到检测器5的外侧的方式将过滤电压施加于四极杆31(以下，将在阻断模式中施加于四极杆31的过滤电压还称为阻断过滤电压)。

接下来，参照图5和图6对入射过滤电压和阻断过滤电压的详细情况进行说明。

在入射模式中施加于四极杆31的入射过滤电压以通过在图5和图6中表示为剖面线的区域即大致三角形状的稳定区域内的方式扫描。这里，稳定区域是指离子能够通过过滤部3而到达检测器5的高频电压(rf电压)与直流电压(dc电压)的组合的集合。对于该稳定区域而言，是基于马修(mathieu)方程针对作为分析对象的每个离子质荷比分别地确定的。因为在本实施方式中高频电压的频率被固定在预定值，所以稳定区域以直流电压的振幅和高频电压的振幅来定义。在实际的分析中以在某一入射过滤电压施加于四极杆31的情况下仅使一个质荷比的离子入射到检测器5的方式来设定高频电压与直流电压的比。具体而言，如图6所示，入射过滤电压在以通过各质荷比的稳定区域的顶点附近内的方式设定的第一扫描直线sl1上扫描。这里，稳定区域的顶点是指离子能够入射到检测器5的高频电压与直流电压的组合之中直流电压相对于高频电压为最大的点。第一扫描直线sl1因为交替地出入各稳定区域与稳定区域外，所以如果入射过滤电压沿着该第一扫描直线sl1扫描，则检测出离子的期间与未检测出离子的期间交替地出现。另外，就离子而言，从质荷比小的开始按顺序入射到检测器5。

另一方面，在阻断模式中施加于四极杆31的阻断过滤电压沿着仅通过各稳定区域的外侧的第二扫描直线sl2扫描。如图6所示第二扫描直线sl2的斜率设定为比第一扫描直线sl1的斜率大。换言之，在高频电压的值相同的条件下，阻断过滤电压的直流电压的值设定为比入射过滤电压的直流电压的值大。

图4所示的基线计算部63基于过滤电压控制器62对四极杆31施加有阻断过滤电压的情况下的检测器5的输出来计算出基线。例如，基线计算部63是例如图7的(a)所示的那样，根据表示在沿第二扫描直线sl2扫描阻断过滤电压的情况下从检测器5输出的电流值与高频电压之间的关系的数据与在被施加的高频电压中如果是入射过滤电压则进行质量分离的质荷比的关系，对应于各质荷比而将在未检测出离子的情况下输出的电流值作为基线来计算出。计算出的基线储存于基线储存部64中，并被利用于分析部65中的运算。

分析部65基于过滤电压控制器62对四极杆31施加有入射过滤电压的情况下的检测器5的输出和基线来输出样品的分析结果。分析部65计算例如图7的(b)所示的沿第一扫描直线sl1扫描入射过滤电压的情况下的检测器5的电流值与质荷比之间的关系，并从该计算结果减去基线，从而计算出图7的(c)所示的在成为分析对象的质荷比以外电流值大致为零的质谱。

模式切换部66使过滤电压控制器62、基线计算部63、分析部65的工作方式在入射模式和阻断模式之间进行切换。在本实施方式中，在刚开始样品的分析之后不久使其在阻断模式下进行工作，并使基线计算部63计算出基线。如果计算出基线，则模式切换部66使各部在入射模式下工作，并使分析部65输出样品的质谱。

如此本实施方式的四极杆质量分析装置100在用于生成基线的阻断模式下，过滤电压控制器62以偏离全部的各质荷比的稳定区域的方式沿第二扫描直线sl2对四极杆31扫描阻断过滤电压。如此通过由过滤部3的四极杆31形成的电场使得离子不导入到检测器5，因此，能够比以往更可靠地防止在生成基线时离子入射到检测器5的情况。换言之，在阻断模式中的四极杆质量分析装置100内的电压条件被设定为使离子进入到过滤部3，并且离子不从过滤部3到达检测器5。通过设定这样的电压条件，能够减小在阻断模式下的检测器5的输出中的基线与在入射模式下的检测器5的输出中的基线之间的差。

其结果是，能够提高由基线计算部63计算出的基线的有效性，对于样品的分析结果也能够提高可靠性。

对其他的实施方式进行说明。

对于四极杆而言，不限于由4根圆柱电极构成，也可以是具有双曲面的内周面的筒体。

对于阻断过滤电压而言，不限于上述实施方式所示。即，不限于沿第二扫描直线进行扫描，还可以沿其他的直线进行扫描。进一步换言之，对于扫描阻断过滤电压时的扫描直线而言，只要设定为仅通过稳定区域的外侧即可。

本发明的四极杆质量分析装置的用途不限于腔室内的残留气体分析装置。例如也可以用于与气相色谱仪等一起进行样品的定量分析。

对于引出电极而言，虽然无论是入射模式还是阻断模式都未改变所施加的电压，但是也可以在阻断模式时使过滤部与离子源相比为高电位，并且在四极杆上扫描阻断过滤电压。或者，也可以在四极杆上扫描阻断过滤电压，并且通过施加于后过滤器的电压而使检测器与过滤部相比为高电位。

此外，本发明也可以在未脱离其主旨的范围内进行实施方式的变形或将各实施方式的一部分彼此进行组合。