一种静电自组装球状三氧化钼/MXene复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的进步与经济的快速发展，人类所面临的能源问题日益凸显。锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优点，被广泛应用于各种电子、电动工具和电动汽车中。然而传统的锂离子电池石墨负极的理论容量为372mah/g，很难满足快速增长的高能量密度的需求。人们迫切的需要开发出一款新型电极材料，以得到具有更高能量密度、更长循环寿命以及快速充放电能力新型锂离子电池。

因此，为了提高锂离子电池的电化学性能和应用潜力，需在保持良好循环稳定性的同时开发出具有相对高容量和高倍率的替代负极材料。在各种备选负极材料中，金属氧化物，特别是具有纳米级结构的金属氧化物，具有高理论容量、高倍率性能、价格低廉和环境友好的优点，有望成为libs中负极材料的有力竞争者。在各种金属氧化物中，moo3受到了研究人员的广泛关注，其具有高化学稳定性、高理论嵌锂容量(约1117mah/g，约为石墨负极的三倍)和环境友好性等优点。但是，moo3在转化反应过程中形成mo和li2o时，体相moo3中li⁺扩散的动力学较差，而且会因巨大的体积膨胀而引起结构的破坏，故阻碍了其实际应用。其一方面将影响活性材料与集流体之间的接触，阻碍电子的传输过程；另一方面，也会导致固体电解质界面膜在循环过程中逐渐增厚，从而不断的消耗锂离子并会增大电池内部阻抗，使得容量和库伦效率不断衰减，循环寿命下降。因此，必须在其充放电过程缓冲其产生的体积效应，从而尽可能提高其循环稳定性。

针对上述问题，将金属氧化物与高导电性的纳米炭材料(石墨烯、碳纳米管等)、多孔炭材料、导电聚合物等进行复合，是改善金属氧化物电化学性能的有效途径。而过渡金属碳化物或氮化物，也称mxene，有着类石墨烯的二维片层结构，以良好的电子导电性，低操作电压范围，低扩散壁垒和特殊的力学性能，在锂离子电池应用领域展现了很大前景。而且mxene片层可以作为基底与金属氧化物进行杂化。在杂化反应中，mxene可以提高金属氧化物的电导率，减小其体积变化，而金属氧化物提供了高容量。因此，mxene/金属氧化物杂化可以实现高容量、稳定循环和良好的速率性能。现有的三氧化钼复合材料，仅仅对三氧化钼材料进行简单的机械包覆，对其容量的发挥及循环寿命的改善都比较有限。本发明通过水热法合成球状的三氧化钼材料，并采用静电自组装法使三氧化钼与mxene牢牢的结合在一起，由于反应条件温和，可以有效的避免mxene氧化，并且充分地发挥三氧化钼活性物质的容量，同时利用了mxene优越的导电性能及纳米层状结构，抑制了三氧化钼充放电过程中的体积膨胀。特别地，目前还没有专利报道过，将球状三氧化钼静电自组装在mxene纳米片上形成3d结构的复合材料。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中碳负极材料及其类似的复合材料中的在高能量密度锂离子电池应用中存在的不足和缺陷，本发明的首要目的在于提供一种静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料。该复合材料具有较好的三维的柔性结构，能够充分的发挥三氧化钼粒子的容量，并可有效的容纳其在充放电过程中的体积效应，具有良好的导电性能，优异的倍率及循环性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述本发明的再一目的在于提供一种上述静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性乙酰丙酮钼溶于乙醇，搅拌得到的混合溶液在150～280℃进行溶剂热反应，随炉冷却后再进行洗涤过滤，经干燥后在400～600℃煅烧得到固体a；

(2)将固体a加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中搅拌，洗涤得到固体b；

(3)将mxene水溶液滴入固体b水溶液中搅拌后静置，之后洗涤后冷冻干燥，得到固体c；

(4)在氮气的保护下，将固体c在400～600℃煅烧制得球状三氧化钼/mxene复合材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，所述可溶性乙酰丙酮钼为分析纯；乙酰丙酮钼乙醇溶液浓度为0.01～0.1mol/l；溶剂热反应时间为48h；步骤(1)、(2)、(3)的搅拌均为磁力搅拌。

优选地，步骤(1)所述搅拌的速度为100～500转/分钟，所述的搅拌的时间为5～60分钟。

优选地，步骤(1)所述洗涤为离心洗涤，洗涤转速为5000转/分钟，洗涤方式为用水和乙醇分别洗涤3～5次；所述煅烧气氛为空气，煅烧时间为2～4h。

优选地，步骤(2)所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵和固体a的质量比为(0.05～1)：1。

优选地，步骤(3)所述mxene水溶液的浓度为0.1～1mg/l，b的水溶液浓度为0.1～1mg/l，mxene和固体b的质量比为(0.1～1)：1。

优选地，步骤(3)中所述搅拌的时间为12～24h，静置的时间为24～48h。

优选地，步骤(4)所述煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h。

一种静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料，通过上述制备方法制备得到。

所述的静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料作为锂离子电池的负极材料。

本发明先将可溶性乙酰丙酮钼溶解于乙醇中，再通过简单的溶剂热反应，使三氧化钼纳米片生长成球状结构。之后将其加入到pdda溶液，使球状三氧化钼的表面包覆一层pdda，并带上正电荷。之后将带负电的mxene溶液放入带有正电荷的球状三氧化钼中分散搅拌均匀，使两者通过静电的作用自组装形成三维孔状结构，最后将其复合物放入高温中氮气氛围下烧结。在该材料中，mxene纳米片与三氧化钼在静电的作用下结合的非常紧密，同时其片与片之间也形成了有序的相互连接的多孔结构。通过以上技术方案得到的负极材料中，三氧化钼球与mxene通过静电作用自组装形成三维结构，最终得到了一种三维多孔的结构。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明中活性物质三氧化钼为单晶纳米片自生成的球状结构，有利于其在充放电循环过程中充分发挥克容量及保持优良的循环稳定性。同时mxene使复合材料具有三维多孔结构，有利于离子的储存和电解液的渗入，此外，静电生长的三氧化钼球对mxene层起到了支撑作用，有利于防止层状结构的塌陷和mxene层的重新堆叠，保持较好的柔性结构，便于活性物质与电解液更好的接触，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得球状三氧化钼/mxene复合材料具有较好的倍率性能。

2.本发明由于球状三氧化钼外部的碳化后的pdda层隔绝了球状三氧化钼与电解液的直接接触，保证固态电解质界面膜在mxene的表面，形成稳定的固态电解质界面膜。三氧化钼球对mxene的支撑作用，使其能够保持较好的柔性结构，能够有效的容纳三氧化钼在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及较高的首次库伦效率。

附图说明

图1为实施例2制得的静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料的扫描电镜图片。

图2为实施例2制得的静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料与三氧化钼和mxene的x射线衍射图。

图3为实施例2制得的静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料与三氧化钼和mxene的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所有原料均为市购。

实施例1

1.将1mmolmoo2(acac)2加入到50ml乙醇中，搅拌得到a溶液；

2.将步骤1所述溶液a倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到200℃进行保温48h，随炉冷却后再进行离心洗涤，经过干燥后得到固体b；

3.将步骤2所述固体b放入快速升温电阻炉中，在空气气氛中，升温至450℃保温3h后，得到固体c；

4.将0.1ml20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，加入200ml去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体c放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体d，加去离子水至浓度为1mg/ml，搅拌均匀得溶液e；

5.量取含25mgmxene的水溶液，加水稀释到25ml，在搅拌的情况下，加入到步骤4中所得225ml溶液e中，充分搅拌后静置24h，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体f；

6.将步骤5所述固体f放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至400℃保温2h后，即得所述静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料。

实施例2

1.将1mmolmoo2(acac)2加入到50ml乙醇中，搅拌得到a溶液；

2.将步骤1所述溶液a倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到200℃进行保温48h，随炉冷却后再进行离心洗涤，经过干燥后得到固体b；

3.将步骤2所述固体b放入快速升温电阻炉中，在空气气氛中，升温至450℃保温3h后，得到固体c；

4.将0.1ml20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，加入200ml去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体c放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体d，加去离子水至至浓度为1mg/ml，搅拌均匀得溶液e；

5.量取含50mgmxene的水溶液，加水稀释到50ml，在搅拌的情况下，加入到步骤4中所得200ml溶液e中，充分搅拌后静置24h，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体f；

6.将步骤5所述固体f放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至400℃保温2h后，即得所述静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料。

实施例3

1.将1mmolmoo2(acac)2加入到50ml乙醇中，搅拌得到a溶液；

2.将步骤1所述溶液a倒入不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中加热到200℃进行保温48h，随炉冷却后再进行离心洗涤，经过干燥后得到固体b；

3.将步骤2所述固体b放入快速升温电阻炉中，在空气气氛中，升温至450℃保温3h后，得到固体c；

4.将0.1ml20wt.％聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，加入200ml去离子水稀释后，将步骤3中所得200mg固体c放入其中搅拌一段时间，通过离心洗涤得到固体d，加去离子水至至浓度为1mg/ml，搅拌均匀得溶液e；

5.量取含125mgmxene的水溶液，加水稀释到125ml，在搅拌的情况下，加入到步骤4中所得125ml溶液e中，充分搅拌后静置24h，之后离心洗涤置于冷冻干燥箱中进行干燥，得到固体f；

6.将步骤5所述固体f放入快速升温电阻炉中，在氮气的保护下，升温至400℃保温2h后，即得所述静电自组装球状三氧化钼/mxene复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。