一种四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿电池组件制备技术领域，特别涉及一种四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件及其制备方法。


背景技术：

2.现有二端子钙钛矿与晶硅叠层电池，需要上下两种电池的电流匹配，要求顶部的钙钛矿具有高带隙（1.7ev左右，高于一般钙钛矿吸光层的带隙1.5ev~1.6ev），制备方法复杂、重复性不好等缺点不适合进行商业化应用。二端子的叠层电池一般通过串联的方式连接，但钙钛矿电池与晶硅电池的电压相差较大，影响了叠层整体性能的提升。并且尺寸变大后，顶部的半透明钙钛矿电池的透明电极产生的串联电阻会逐步增大。
3.四端子的钙钛矿电池由于制备方法简单，两种电池的电路相互独立，现有的晶硅组件可以直接用于四端子叠层电池的制备，只需要额外制备一个半透明钙钛矿光伏组件即可叠加起来使用，因此具有巨大的商业化应用潜力。通常的四端子叠层电池组件中，保留了钙钛矿组件原有的串联结构和切割方式，这种切割方式中，单片的钙钛矿电池内部的钙钛矿子电池串联后开路电压增大，短路电流不变，包括已公开的公开号为专利cn111312905a的专利，虽然顶部和底部可以实现单独的串并联线路，相互之间无影响，但由于钙钛矿材料的固有属性，使其在单位面积上具有比晶硅电池组件更高的开路电压，但短路电流确比晶硅电池组件低。因此顶部的钙钛矿电池组件和底部的晶硅电池组件在单位面积上具有不同的输出功率，需要两种适合不同输出电压和电流的逆变器，逆变器的价格十分昂贵，这个缺点限制了四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的商业化应用。并且常规钙钛矿电池组件的激光切割方法（例如三次切割形成串联结构）会使电池组件中产生很多激光切割后的沟槽，这些沟槽会增加电池组件衰减的风险。
4.由于钙钛矿和晶硅的带隙随着温度变化的趋势不同，无论是二端子结构还是四端子结构的钙钛矿与晶硅叠层电池组件都存在电流和电压无法实现完全匹配的缺陷。在户外使用时，温度高于50摄氏度的情况时有发生，这会造成两种电池的吸光层带隙发生变化，造成电压和电流以及输出功率具有更大的差异，加速了电池组件和适配器等器材的衰减老化。同时，对于四端子结构的钙钛矿与晶硅叠层电池组件，顶部的钙钛矿电池组件的电压基本都大于0.8v，但底部的晶硅电池组件的电压都小于0.7v，如果顶部和底部的两种电池组件的电流和电压不匹配，我们需要使用两种适合不同的逆变器，这一点大幅度增加了运营成本。因此，虽然具有独立的输出不影响四端子叠层电池组件的正常使用，但增加了运营和维护成本。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件及其制备方法，解决了顶部钙钛矿组件与底部晶硅组件工作电流、工作电压不匹配，从而需要两种适配的逆变器的问题。同时避免在吸光有效区域对电池组件进行激光切割，使用掩膜
版在有效面积上溅射透明电极层，使电池形成多个并联的子电池结构，制备得到的顶部钙钛矿电池更稳定。
6.本发明是这样实现的，提供一种四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件，包括从上至下依次设置的上封装玻璃、上层胶膜、钙钛矿电池组件串、中间胶膜、晶硅电池组件串、下层胶膜以及下封装玻璃，所述钙钛矿电池组件串与晶硅电池组件串具有相近的短路电流和开路电压，所述钙钛矿电池组件串和晶硅电池组件串共用一个逆变器，所述上封装玻璃、上层胶膜、钙钛矿电池组件串以及中间胶膜分别为半透明或透明状态。
7.进一步地，所述钙钛矿电池组件串包括通过导电电路相互串联在一起的多个钙钛矿电池，每个所述钙钛矿电池包括正汇流和负汇流带以及通过该正汇流和负汇流带相互并联在一起的多个钙钛矿子电池。
8.进一步地，每个所述钙钛矿电池从下至上依次包括导电基底、第一载流子传输层、钙钛矿吸光层、第二载流子传输层、缓冲层、透明电极层和钝化层，正汇流和负汇流带分别设置在钙钛矿电池的两侧边且位于透明电极层的表面上，在正汇流和负汇流带之间通过设置的钝化层相互隔离开，在每个所述钙钛矿电池上设置划线槽，在划线槽内填充了与钝化层相同的材料，在划线槽的一侧设置共用透明电极层，共用透明电极层的底面与导电基底相接触并连通，其顶面与汇流带相接触并连通，多个钙钛矿子电池设置在划线槽的另一侧，相邻两个钙钛矿子电池的透明电极层通过间隔槽分隔开，在间隔槽内填充了与钝化层相同的材料。
9.本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法，包括如下步骤：步骤一、依次在导电基底上制备第一载流子传输层、钙钛矿吸光层和第二载流子传输层；步骤二、对已制备了第二载流子传输层的导电基底的一侧边的侧边区域进行清边处理，清除该侧边区域表面上已经制备的第一载流子传输层、钙钛矿吸光层和第二载流子传输层，仅保留导电基底的导电层部分；步骤三、使用第一掩膜版在保留的第二载流子传输层表面上制备缓冲层，空留出第一掩膜版的掩膜区域；步骤四、使用第二掩膜版在缓冲层上制备透明电极层，并通过设置的间隔槽将缓冲层表面上的透明电极层分隔成多个大小相同的钙钛矿子电池所在的小区域，同时在侧边区域内制备共用透明电极层，共用透明电极层直接制备在导电基底上；步骤五、在透明电极层和共用透明电极层表面铺设汇流带，使用第三掩膜版在透明电极层和共用透明电极层上除去汇流带的其余表面制备钝化层，钝化层的材料还填满划线槽内和每个间隔槽内，即得到单个钙钛矿电池；步骤六、将单个钙钛矿电池通过导电电路相互串联，得到钙钛矿电池组件串；步骤七、依次铺设下封装玻璃、下层胶膜、已制备的晶硅电池组件串、中间胶膜、步骤六制备的钙钛矿电池组件串、上层胶膜和上封装玻璃，随后将组装好的各部件一起放入层压机中层压，即得到四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件。
10.与现有技术相比，本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件及其制备方法，通过使用窄带隙的钙钛矿吸光层（带隙在1.2ev~1.5ev之间），以及单片电池内部结构的并联，
降低了钙钛矿电池的电压，增加了短路电流，实现了单片钙钛矿电池与晶硅电池组件的电流和电压的匹配。并且改变了常用串联结构中需要三次切割的方法，仅需使用一次激光切割清边，且不在吸光有效面积上切割，避免了激光切割沟槽的暴露在户外长期使用后引起的电池性能衰减。本发明还提出一种四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法，具有相近开路电压和短路光电流的晶硅组件和钙钛矿组件相互并联和串联不会像电压和电流不同时互相造成损耗，影响电池组件的寿命。本发明制备的钙钛矿组件具有和晶硅电池组件相近的开路电压和短路电流，可以实现任意的串并联连接，使四端子叠层电池的连接方法具有多样性，制备得到的半透明钙钛矿电池组件与晶硅电池组件输出功率相似，仅需使用一种共用的逆变器，是一种无电流损耗的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件。
附图说明
11.图1为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件一较佳实施例的内部结构示意图；图2为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤一制备的部件内部结构示意图；图3为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤二制备的部件内部结构示意图；图4a为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤三制备的部件内部结构剖面示意图，图4b为俯视示意图；图5a为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤四制备的部件内部结构剖面示意图，图5b为俯视示意图；图6a为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤五制备的部件内部结构剖面示意图，图6b为俯视示意图；图7为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤五制备的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件中48片的晶硅电池组件串和钙钛矿电池组件串的串接示意图；图8为本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法步骤五制备的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件中24片的晶硅电池组件串和钙钛矿电池组件串的串接示意图；图9为本发明实施例1制备的钙钛矿电池的内部结构示意图；图10为本发明实施例2制备的钙钛矿电池的内部结构示意图。
具体实施方式
12.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.请参照图1以及图2所示，本发明四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的较佳实施例，包括从上至下依次设置的上封装玻璃1、上层胶膜2、钙钛矿电池组件串3、中间胶膜4、晶硅电池组件串5、下层胶膜6以及下封装玻璃7。
14.在钙钛矿电池组件串3和晶硅电池组件串5的四周侧边缘设置起到密封作用的丁基胶8。所述钙钛矿电池组件串3与晶硅电池组件串5具有相近的短路电流和开路电压，所述钙钛矿电池组件串3和晶硅电池组件串5共用一个逆变器（图中未示出）。所述上封装玻璃1、上层胶膜2、钙钛矿电池组件串3以及中间胶膜4分别为半透明或透明状态。
15.所述钙钛矿电池组件串3包括通过导电电路相互串联在一起的多个钙钛矿电池9，每个所述钙钛矿电池包括正、负汇流带10以及通过该正、负汇流带10相互并联在一起的多个钙钛矿子电池11。
16.每个所述钙钛矿电池9从下至上依次包括导电基底91、第一载流子传输层92、钙钛矿吸光层93、第二载流子传输层94、缓冲层95、透明电极层96和钝化层97。正、负汇流带10分别设置在钙钛矿电池9的两侧边且位于透明电极96的表面上。在正、负汇流带10之间通过设置的钝化层97相互隔离开。第一载流子传输层92为电子传输层或空穴传输层，对应地，第二载流子传输层94为空穴传输层或电子传输层。
17.在每个所述钙钛矿电池9上设置划线槽12。在划线槽12内填充了与钝化层97相同的材料。在划线槽12的一侧设置共用透明电极层96
′
。共用透明电极层96
′
的底面与导电基底91相接触并连通，其顶面与汇流带10相接触并连通。多个钙钛矿子电池11并联地设置在划线槽12的另一侧。相邻两个钙钛矿子电池11的透明电极层96之间通过设置的间隔槽13分隔开，在每个间隔槽13内分别也填充了与钝化层97相同的材料。
18.制备所述第一载流子传输层92和第二载流子传输层94的材料包括酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯（c60）及其衍生物中任意一种，或者包括镉（cd）、锌（zn）、铟（in）、铅（pb）、钼（mo）、钨（w）、锑（sb）、铋（bi）、铜（cu）、汞（hg）、钛（ti）、银（ag）、锰（mn）、铁（fe）、钒（v）、锡（sn）、锆（zr）、锶（sr）、镓（ga）和铬（cr）的金属氧化物中任意一种，或者包括钛酸锶（srtio3）和钛酸钙（catio3）的钙钛矿氧化物中任意一种，或者包括三氧化二铝（al2o3）、氧化锡（sno2）、氧化锌镁（mzo）、氧化锌锡（znsno）、二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化钙（caf2）、氧化镁（mgo）、五氧化二铌（nb2o5）、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-meotad）、ometpa-fa、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（pedot:pss）、3-己基取代聚噻吩（p3ht）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]（tapc）、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（npb）、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（tpd）、硫氰化亚铜（cuscn）、三氧化二镍（ni2o3）、三氧化二铁（fe2o3）、edot-ometpa、czpaf-sbf、碘化亚铜（cui）、氧化铜（cuo）、氧化亚铜（cu2o）、氧化镍（nio）、氧化钼（moo3）、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯（tpbi）中的至少一种，其厚度为10nm~300nm。
[0019]
制备所述钙钛矿吸光层93的材料为窄带隙钙钛矿吸光材料，包括具有abx3型结构的卤化物晶体，其中，a为甲胺基、甲脒基、铯中的至少一种，b为sn、bi、sb、ge、cu或pb离子中任意一种，x为卤素f、cl、br、i中至少一种，其厚度为80nm~500nm。本发明制备得到的钙钛矿电池的电压小于1v，与晶硅电池组件的电压相当。
[0020]
制备所述缓冲层95的材料包括富勒烯（c60）及其衍生物、金属氧化物、bcp、lif中的任意一种。
[0021]
制备所述透明电极层96的材料包括azo、ito、izo、银纳米线、铜、银、石墨烯、碳纳米管中的至少一种形成的复合电极，其厚度为80nm~200nm。
[0022]
所述钝化层97包括无机钝化层、有机钝化层和聚合物钝化层。制备所述无机钝化层的材料包括sio2、sinx、al2o3、bn中任意一种，制备所述有机钝化层的材料包括亚芳基二胺衍生物类、咔唑类衍生物（含有咔唑基和与咔唑基键合的杂环基衍生物）、磷氧基衍生物和喹啉酮衍生物中任意一种，制备所述聚合物钝化层材料包括pei、pmma、ps、pu、丙烯酸树脂、环氧树脂中任意一种，其厚度为100nm~1000nm。
[0023]
本发明还公开一种如前所述的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法，包括如下步骤：步骤一、依次在导电基底91上制备第一载流子传输层92、钙钛矿吸光层93和第二载流子传输层94。如图2所示。
[0024]
步骤二、对已制备了第二载流子传输层94的导电基底91的一侧边的侧边区域98进行清边处理，清除该侧边区域98表面上已经制备的第一载流子传输层92、钙钛矿吸光层93和第二载流子传输层94，仅保留导电基底91的导电层部分。清除方式可以采用激光切割方式，也可以采用蚀刻方式。如图3所示。
[0025]
步骤三、使用第一掩膜版（图中未示出）在保留的第二载流子传输层94表面上制备缓冲层95，空留出第一掩膜版的掩膜区域98
′
不制备缓冲层95。第一掩膜版的掩膜区域98
′
等同于侧边区域98。如图4a和图4b所示。
[0026]
步骤四、使用第二掩膜版（图中未示出）在缓冲层95上制备透明电极层96，第二掩膜版的掩膜区域98
″
包括划线槽12和间隔槽13所在位置。通过设置的间隔槽13将缓冲层95表面上的透明电极层96分隔成多个大小相同的钙钛矿子电池11所在的小区域，同时在侧边区域98内制备共用透明电极层96
′
，共用透明电极层96
′
直接制备在导电基底91上。共用透明电极层96
′
与其它各透明电极层96之间通过划线槽12间隔开来。如图5a和图5b所示。
[0027]
步骤五、在透明电极层96和共用透明电极层96
′
表面铺设汇流带10，使用第三掩膜版（图中未示出）在透明电极层96和共用透明电极层96
′
上除去汇流带10的其余表面制备钝化层97，钝化层97的材料还填满划线槽12内和每个间隔槽13内，即得到单个钙钛矿电池9。如图6a和图6b所示。
[0028]
步骤六、将单个钙钛矿电池9通过导电电路相互串联，得到钙钛矿电池组件串3。
[0029]
步骤七、依次铺设下封装玻璃7、下层胶膜6、已制备的晶硅电池组件串5、中间胶膜4、步骤六制备的钙钛矿电池组件串3、上层胶膜2和上封装玻璃1，随后将组装好的各部件一起放入层压机中层压，即得到四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件，如图1所示。其中，已制备的晶硅电池组件串5和钙钛矿电池组件串3具有相同的短路电流和相匹配的额定电压，便于进行相互串联或并联。
[0030]
图7所示的是包含24片晶硅电池5
′
的晶硅电池组件串5和包含24片钙钛矿电池9的钙钛矿电池组件串3相互串联在一起。
[0031]
图8所示的是包含12片晶硅电池5
′
的晶硅电池组件串5和包含12片钙钛矿电池9的钙钛矿电池组件串3相互串联在一起。
[0032]
在步骤七中，所述机的层压层压参数为：温度100℃~150℃，压力60kpa~90kpa，层压时间5min~15min。
[0033]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法。
[0034]
实施例1请同时参照图9以及图1~图5a、图5b所示，本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法的第一种实施例，包括如下步骤：（11）.在清洗干净的16*16cm2的fto表面（即导电基底91表面）制备二氧化锡作为电子传输层（即第一载流子传输层92）。
[0035]
（12）.在二氧化锡层上制备csfasnf
0.3i2.7
钙钛矿吸光层93。将配制好的0.9mol/l的csfasnf
0.3i2.7
的dmso溶液刮涂在二氧化锡上，100℃退火10min。
[0036]
（13）.在钙钛矿吸光层93上制备spiro-ometad空穴传输层（即第二载流子传输层94）。使用激光切割在侧边区域98清边，保留玻璃上的fto导电层。
[0037]
（14）.使用第一掩膜版蒸镀一层moo3缓冲层95。
[0038]
（15）.使用第二掩膜版制备ito透明电极层96，将半透明钙钛矿电池9分割为40个等面积大小的钙钛矿子电池11，形成并联结构，并联后钙钛矿电池9的电流增加了40倍，电压不变。
[0039]
（16）.使用第三掩膜版制备al2o3钝化层97。
[0040]
（17）.使用汇流带10从边缘将钙钛矿电池9的正负极导出，制备得到具有低开路电压、高短路电流的半透明钙钛矿电池9，其电压约为0.69v，电流约4a。如图9所示。将不同的半透明钙钛矿电池9用串联的方式连接，得到半透明钙钛矿电池组件串3。
[0041]
（18）.在下封装玻璃7上敷设一层eva胶膜（即下层胶膜6）和丁基胶8，再用汇流带10将尺寸为16*16cm2的晶硅电池的正负极引出，晶硅电池的电压约为0.69v，电流约4a。将不同晶硅电池用串联的方式连接，得到晶硅电池组件串5。
[0042]
（19）.在连接好的晶硅电池组件串5上敷设一层eva胶膜（即中间胶膜4），再敷设一串步骤（17）制备的半透明钙钛矿电池组件串3，其镀膜面朝下。顶部为半透明钙钛矿电池组件串3，底部为晶硅电池组件串5。将上下48片电池组件直接串联起来，得到上下两种电池组件串的电压约为33v，电流为4a，如图7所示。将24片电池组件进行串联，得到上下两种电池组件串的电压约为16.6v，电流为4a，如图8所示。
[0043]
（110）.再在半透明钙钛矿电池组件串3的上方敷设一层上层胶膜2和上封装玻璃1，随后将组装好的电池组件放入层压机中层压，其中，层压参数为：温度120℃，压力60kpa，层压时间5min。层压后即得到钙钛矿电池组件与晶硅电池组件的四端子叠层结构。其中，上层的钙钛矿电池组件串3与下层的晶硅电池组件串5具有相似的开路电压与短路电流，具有相近的输出功率，无需使用不同的逆变器，仅使用一个共用的逆变器即可，节省了生产和运营成本。
[0044]
实施例2请同时参照图10以及图1~图5a、图5b所示，本发明的四端子钙钛矿与晶硅叠层电池组件的制备方法的第二种实施例，包括如下步骤：（21）.在清洗干净的16*16cm2的ito表面（即导电基底91表面）制备pedot：pss作为空穴传输层（即第一载流子传输层92）。
[0045]
（22）.在pedot：pss上制备mapbi3钙钛矿吸光层93。
[0046]
（23）.在钙钛矿吸光层93上制备c60电子传输层（即第二载流子传输层94）。使用激光切割在侧边区域98清边，去除一部分pedot：pss、mapbi3和c60，保留玻璃上的ito导电层
部分。
[0047]
（24）.使用第一掩膜版蒸镀一层bcp缓冲层95。
[0048]
（25）.使用第二掩膜版制备azo透明电极层96。将半透明钙钛矿电池9分割为40个等面积大小的钙钛矿子电池11，形成并联结构，并联后钙钛矿电池9的电流增加了40倍，电压不变。
[0049]
（26）.使用第三掩膜版制备三(8-羟基喹啉)铝钝化层97。
[0050]
（27）.使用汇流带10从边缘将钙钛矿电池9的正负极导出，制备得到具有低开路电压、高短路电流的半透明钙钛矿电池9，其电压约为0.69v，电流约4a。如图10所示。将不同的半透明钙钛矿电池9用串联的方式连接，得到半透明钙钛矿电池组件串3。
[0051]
（28）.在下封装玻璃7上敷设一层eva胶膜（即下层胶膜6）和丁基胶8，再用汇流带10将尺寸为16*16cm2的晶硅电池的正负极引出，晶硅电池的电压约为0.69v，电流约4a。将不同晶硅电池用串联的方式连接，得到晶硅电池组件串5。
[0052]
（29）.在连接好的晶硅电池组件上敷设一层eva胶膜（即中间胶膜4），再敷设一串步骤（27）制备的半透明钙钛矿电池组件串3，其镀膜面朝下。顶部为半透明钙钛矿电池组件串3，底部为晶硅电池组件串5。将上下48片电池组件直接串联起来，得到上下两种电池组件串的电压约为33v，电流为4a，如图7所示。将24片电池组件进行串联，得到上下两种电池组件串的电压约为16.6v，电流为4a，如图8所示。
[0053]
（210）.再在半透明钙钛矿电池组件串3的上方敷设一层上层胶膜2和上封装玻璃1，随后将组装好的电池组件放入层压机中层压，其中，层压参数为：温度120℃，压力60kpa，层压时间5min。层压后即得到钙钛矿电池组件与晶硅电池组件的四端子叠层结构。其中，上层的钙钛矿电池组件串3与下层的晶硅电池组件串5具有相似的开路电压与短路电流，具有相近的输出功率，无需使用不同的逆变器，仅使用一个共用的逆变器即可，节省了生产和运营成本。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。