锂化电活性材料的方法与流程

1.本申请涉及锂化(lithiating)电活性材料的方法。


背景技术：

2.本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
3.本公开涉及用于锂离子电化学电池(cells)的电极中的电活性材料以及制造其的方法，例如锂化电活性材料的方法。
4.需要先进的能量储存装置和系统以满足各种产品的能量和/或动力需求，所述产品包括汽车产品，例如启停系统(例如12v启停系统)、蓄电池(battery)辅助系统、混合动力电动车辆("hev")和电动车辆("ev")。典型的锂离子蓄电池包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极之一充当正电极或阴极，另一个电极充当负电极或阳极。隔离件和/或电解质可以设置在负电极与正电极之间。所述电解质适于在电极之间传导锂离子，并且如同两个电极，可以为固体和/或液体形式和/或其混杂物。在固态蓄电池(其包括固态电极和固态电解质)的情况中，固态电解质可以物理分隔电极，从而不需要单独的隔离件。
5.常规的可再充电锂离子蓄电池通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，在蓄电池充电过程中，锂离子可以由正电极移动到负电极，并当蓄电池放电时以相反方向移动。此类锂离子蓄电池可以按需向相关负载设备可逆地供电。更具体而言，可以通过所述锂离子蓄电池向负载设备提供电能，直到负电极的锂含量被有效耗尽。然后可以通过在电极之间以相反方向传送合适的直流电流来对蓄电池进行再充电。
6.在放电过程中，负电极可以含有相对高浓度的锂(例如嵌入锂)，所述锂被氧化成锂离子和电子。锂离子可以例如通过包含在插入的多孔隔离件的孔隙中的离子导电电解质溶液由负电极输送到正电极。同时，电子通过外部电路由负电极传送至正电极。这些锂离子可以通过电化学还原反应融入正电极的材料中。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将蓄电池再充电或再生，其逆转放电过程中发生的电化学反应。
7.硅具有最高的已知理论充电容量(charge capacity)，使其成为用于可再充电锂离子蓄电池的最有前途的负极电活性材料之一，但是，硅在连续充电和放电过程中也会经历过度的体积膨胀和收缩(例如300%)。此外，由于例如在首次循环(first cycle)过程中在负电极上形成li
x
si和/或固体电解质界面(sei)层，以及由连续固体电解质界面破裂导致的持续锂损失，一部分嵌入锂在首次循环之后保留在负电极中。由于不参与蓄电池的可逆运行的正电极质量增加，所以此类锂离子的永久损失可能导致蓄电池中降低的比能量和功率。例如，锂离子蓄电池在首次循环后可能会经历大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的不可逆容量损失。锂化，例如预锂化，可以弥补此类损失。但是，常见的锂化方法需要半电池制造和拆卸和/或高温化学过程，这些是耗时的并且通常因成本高昂而受限。因此，合意的是开发可以解决这些挑战的用于电化学电池的改进的电活性和电极材料以及制造它们的方法。


技术实现要素：

8.本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
9.在各个方面中，本公开提供了在室温下形成锂化的电活性材料的方法。所述方法包括，例如，将电活性材料前体分散在包含锂基盐的室温电解质中以形成电解质混合物；和使该电解质混合物与锂源接触，以使锂源离子化并形成锂离子(li
+
)。所述锂离子(li
+
)可以与电解质混合物中的电活性材料前体反应以形成锂化的电活性材料。
10.在一个方面中，在锂离子(li
+
)与电解质混合物中的电活性材料前体反应之后，锂化的电活性材料可以处于第一状态，并且所述方法可以进一步包括电化学放电(electrochemically discharging)该锂化的电活性材料至第二状态。该第二状态可以具有第一状态下的锂化的电活性材料中存在的总锂的小于或等于大约40%。
11.在一个方面中，在锂离子(li
+
)与电解质混合物中的电活性材料前体反应之后，锂化的电活性材料处于式li
4.4x
si其中0.75 ≤ x ≤ 1表示的第一状态，并且所述方法可以进一步包括电化学放电该锂化的电活性材料至第二状态。该第二状态可以由式li
4.4x
si其中0.015 ≤ x ≤ 0.5代表。
12.在一个方面中，电活性材料前体可以是硅粉末前体。在第一状态下，锂化的电活性材料可以包括li
4.4
si。在第二状态下，锂化的电活性材料可以包括li
0.8
si。
13.在一个方面中，形成锂化的电活性材料的方法可以是连续流动过程，并且所述分散和接触可以发生在第一容器中，并且所述电化学放电可以发生在第二容器中。所述第一和第二容器可以由与电解质混合物不反应的材料形成。
14.在一个方面中，第一和第二容器可以包含不锈钢、镍和铜中的一种或多种。
15.在一个方面中，第一和第二容器可以流体连通，并且锂化的电活性材料可以由第一容器流至第二容器。
16.在一个方面中，第二容器可以包括对电极。所述对电极可以包含石墨、磷酸锂(li3po4)(lpo)和钛酸锂(li2tio3)(lto)中的一种或多种。
17.在一个方面中，对电极可以设置在隔离体内。
18.在一个方面中，所述方法可以包括向对电极施加电压偏置(voltage bias)。在施加电压偏置时，放电的锂离子(li
+
)可以由锂化电活性颗粒移动至对电极以形成具有第二状态的锂化的电活性材料。所述电压偏置可以是大于或等于大约0.1 v至小于或等于大约24 v。电压偏置可以施加大于或等于大约1分钟至小于或等于大约24小时。
19.在一个方面中，所述分散和接触可以发生在容器中，并且在电化学放电之前，所述方法可以进一步包括从容器中提取锂源并将对电极设置在该容器中并进行所述电化学放电。
20.在一个方面中，所述对电极可以包含石墨、磷酸锂(li3po4)(lpo)和钛酸锂(li2tio3)(lto)中的一种或多种。所述容器可以包含不锈钢、镍和铜中的一种或多种。
21.在一个方面中，在电化学放电后，放电的锂离子(li
+
)可以被重新捕获并再循环。
22.在一个方面中，所述方法可以进一步包括分离锂化的电活性材料。
23.在一个方面中，所述锂源可以涂覆通道流动反应器的内部通道，并且电解质混合物可以输送穿过通道流动反应器。
24.在一个方面中，所述锂源可以限定通道流动反应器的内部表面，并且电解质混合
物可以输送穿过通道流动反应器。
25.在各种其它方面中，本公开提供了在室温下形成锂化的电活性材料的另一种方法。所述方法可以包括将硅粉末前体分散在包含锂基盐的室温电解质中，并使电解质混合物与锂源接触，以使锂源离子化并形成锂离子(li
+
)。所述锂离子(li
+
)可以与硅粉末前体反应以形成li
4.4x
si，其中0.75 ≤ x ≤ 1。所述方法可以进一步包括向与所述li
4.4x
si电连通的对电极施加电压偏置以导致锂离子(li
+
)的电化学放电，所述锂离子由li
4.4x
si向对电极移动以形成其中0.015 ≤ x ≤ 0.5的li
4.4x
si。
26.在一个方面中，电压偏置可以是大于或等于大约0.1 v至小于或等于大约24 v。电压偏置可以施加大于或等于大约1分钟至小于或等于大约24小时。
27.在一个方面中，形成锂化的电活性材料的方法可以是连续流动过程。
28.在一个方面中，所述锂源可以限定通道流动反应器的内部通道，并且电解质混合物可以输送穿过通道流动反应器。
29.其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
30.本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
31.图1是循环锂离子的一种示例性电化学蓄电池的示意图；图2是用于锂化电活性材料的一种示例性连续流动过程的示意图；和图3是用于锂化电活性材料的一种示例性通道流动过程的示意图。
32.贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
33.提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
34.本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由
……
组成"或"基本由
……
组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由
……
组成"的情况中，替代实施方案排除任何附加的组合物、
材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由
……
组成"的情况中，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
35.本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
36.当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
37.尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
38.为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
39.在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案和确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
40.此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
41.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
42.本技术涉及用于锂离子电化学电池的电极中的电活性材料以及制造其的方法，例如锂化电活性材料的方法，以降低由例如首次电池循环过程中活性锂离子的损失引起的运行效率低下。例如，所述方法通常包括将电活性材料前体分散在包含锂基盐的电解质中以
形成电解质混合物；使所述电解质混合物与锂源接触以离子化并形成锂离子，所述锂离子与电活性材料前体反应以形成锂化的电活性材料。所述锂化的电活性材料可以具有第一或完全锂化状态，例如大于总锂化的70%。在某些情况中，所述方法可以包括电化学放电所述锂化的电活性材料至第二或优化锂化状态，例如该第二或优化锂化状态与第一状态下的锂化的电活性材料相比具有小于或等于大约40%的锂。
43.典型的锂离子蓄电池包括第一电极(例如正电极或阴极)、与之相对的第二电极(例如负电极或阳极)以及设置在它们之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子蓄电池包中，蓄电池或电池可以以堆叠或卷绕构造电连接以提高总输出。锂离子蓄电池通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来运行。例如，在蓄电池充电过程中，锂离子可以由正电极移动到负电极，并在蓄电池放电时以相反方向移动。所述电解质适于传导锂离子，并可以为液体、凝胶或固体形式。例如，在图1中显示了电化学电池(也称为蓄电池)20的示例性和示意性图示。尽管所示例子包括单个阴极24和单个阳极22，但本领域技术人员将认识到，本申请的教导适用于各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极、以及各种集流体(具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层)的那些。
44.所述蓄电池20包括负电极22、正电极24和设置在电极22、24之间的隔离件26。所述隔离件26在电极22、24之间提供电隔离—防止物理接触。所述隔离件26还在锂离子循环过程中为锂离子和在某些情况中相关阴离子的内部通行提供最小电阻路径。在各个方面中，所述隔离件26包含电解质30，所述电解质30在某些方面中也可以存在于负电极22和正电极24中。在某些变体中，所述隔离件26可以由固态电解质30形成。例如，所述隔离件26可以由多个固态电解质颗粒(未显示)限定。
45.负电极集流体32可以位于负电极22处或附近，以及正电极集流体34可以位于正电极24处或附近。所述负电极集流体32与所述正电极集流体34分别收集自由电子并将自由电子移动到外部电路40和从外部电路40移动自由电子。例如，可中断外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过负电极集流体32)和正电极24(通过正电极集流体34)。所述正电极集流体34可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属(expanded metal)，包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。所述负电极集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属，包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。
46.蓄电池20可在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22比正电极24包含相对更大量的锂时发生的可逆电化学反应产生电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处的反应例如嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路40移向正电极24。锂离子，其也在负电极22处产生，同时通过隔离件26中包含的电解质30向正电极24转移。电子流动通过外部电路40并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液30的隔离件26，以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42，直到负电极22中的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。
47.所述蓄电池20可以随时通过将外部电源连接到所述锂离子蓄电池20以逆转在蓄电池放电过程中发生的电化学反应来充电或重新赋能。将外部电能源连接到蓄电池20促进了正电极24处的反应(例如嵌入的锂的非自发氧化)，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26流回到负电极22，以用锂(例如嵌入的锂)补充负电极22以在下一次
蓄电池放电事件过程中使用。由此，一个完整的放电事件之后跟随一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可用于将蓄电池20充电的外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到ac电网的ac
‑
dc转换器和机动车辆交流发电机。
48.在许多锂离子蓄电池配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34中的每一个都被制备为相对薄的层(例如几微米至几分之一毫米或更小的厚度)并且以电并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面中，所述蓄电池20还可以包括各种其它组件，这些组件尽管并未在本文中描绘，但是却是本领域技术人员已知的。例如，所述蓄电池20可以包括外壳、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子以及可位于所述蓄电池20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周边)的任何其它常规组件或材料。上述蓄电池20包含液体电解质，并显示了蓄电池运行的代表性概念。但是，如本领域技术人员已知的那样，所述蓄电池20也可以是固态蓄电池，其包括可具有不同设计的固态电解质。
49.如上所述，所述蓄电池20的尺寸和形状可以根据其所设计用于的特定应用而变化。蓄电池供电的车辆和手持式消费电子设备例如是其中所述蓄电池20将最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。所述蓄电池20也可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率(如果负载设备42需要的话）。因此，所述蓄电池20可以向负载设备42生成电流，所述负载设备42是外部电路40的一部分。所述负载设备42可以由当蓄电池20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然所述电负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但一些具体例子包括用于电动化车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。所述负载设备42也可以是为了存储电能而对蓄电池20进行充电的发电装置。
50.重新参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可以各自包含(例如在它们的孔隙内)能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。能够在电极22、24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，均可用于所述蓄电池20中。例如，所述电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。许多常规非水性液体电解质溶液可用于所述蓄电池20中。
51.合适的锂盐通常具有惰性阴离子。可以溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成所述非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(lipf6)；高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))(liodfb)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))(lifop)、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)(lisfi)、氟烷基磷酸锂(lifap)(li3o4p)、及它们的组合。
52.这些以及其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙酯(fec))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸
乙基甲基酯(emc))，脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ
‑
内酯(例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯)，链结构醚(例如1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme)、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环(dol))，硫化合物(例如环丁砜)、及它们的组合。在各个方面中，所述电解质可以包含大于或等于1m至小于或等于大约2m浓度的所述一种或多种锂盐。在某些变体中，例如当所述电解质具有大于大约2 m的锂浓度或离子液体时，所述电解质可以包含一种或多种稀释剂，例如碳酸氟代亚乙酯(fec)和/或氢氟醚(hfe)。
53.所述固态电解质可以包含一种或多种固态电解质颗粒，所述固态电解质颗粒可以包括一种或多种聚合物基颗粒、氧化物基颗粒、硫化物基颗粒、卤化物基颗粒、硼酸盐基颗粒、氮化物基颗粒和氢化物基颗粒。这样的固态电解质可以以多个层设置，以限定三维结构和在某些方面中限定所述隔离件26。在各个方面中，所述聚合物基颗粒可以与锂盐混合以充当固体溶剂。
54.在各个方面中，所述氧化物基颗粒可以包含一种或多种石榴石陶瓷、lisicon型氧化物、nasicon型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，所述一种或多种石榴石陶瓷可以选自：li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25
o
12
、li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25
o
12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25
o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25
o
12
及其组合。所述一种或多种lisicon型氧化物可以选自：li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p1‑
x
si
x
)o4(其中0 < x < 1)、li
3+x
ge
x
v1‑
x
o4(其中0 < x < 1)及其组合。所述一种或多种nasicon型氧化物可以由limm'(po4)3来限定，其中m和m'独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。例如，在某些变体中，所述一种或多种nasicon型氧化物可以选自：li
1+x
al
x
ge2‑
x
(po4)3(lagp)(其中0 ≤ x ≤ 2)、li
1+x
al
x
ti2‑
x
(po4)3(latp)(其中0 ≤ x ≤ 2)、li
1+x
y
x
zr2‑
x
(po4)3(lyzp)(其中0 ≤ x ≤ 2)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3及其组合。所述一种或多种钙钛矿型陶瓷可以选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x
‑
y
sr1‑
x
ta
y
zr1‑
y
o3(其中x=0.75y且0.60 < y < 0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la
(2/3
‑
x)
tio3(其中0 < x < 0.25)及其组合。
55.在各个方面中，所述聚合物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚(对苯醚)(ppo)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(pvdf
‑
hfp)、聚氯乙烯(pvc)及其组合。所述硫化物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种硫化物基材料：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
ms
x (其中m是si、ge和sn并且0 ≤ x ≤ 2)、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7
o
0.3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
si
1.35
p
1.65
s
12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19
s
12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li(ge
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li(si
0.5
sn
0.5
)p
s
s
12
、li
10
gep2s
12 (lgps)、li6ps5x (其中x是cl、br或i)、li7p2s8i、li
10.35
ge
1.35
p
1.65
s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
snp2s
12
、li
10
sip2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
cl
0.3
、(1
‑
x)p2s5‑
xli2s (其中0.5≤x≤0.7)及其组合。所述卤化物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种卤化物基材料：li2cdcl4、li2mgcl4、li2cdi4、li2zni4、li3ocl、lii、li5zni4、li3ocl1‑
x
br
x
(其中0 < x < 1)及其组合。
56.在各个方面中，所述硼酸盐基颗粒可以包含选自以下的一种或多种硼酸盐基材料：li2b4o7、li2o
‑
(b2o3)
‑
(p2o5)及其组合。所述氮化物基颗粒可以包含选自以下的一种或多种氮化物基材料：li3n、li7pn4、lisi2n3、lipon及其组合。所述氢化物基颗粒可以包含选自以
下的一种或多种氢化物基材料：li3alh6、libh4、libh4‑
lix(其中x是cl、br和i中的一种)、linh2、li2nh、libh4‑
linh2及其组合。在又进一步的变体中，所述电解质30可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水性液体电解质溶液和固态电解质体系的混杂物—例如包含一种或多种离子液体和一种或多种金属氧化物颗粒，例如氧化铝(al2o3)和/或二氧化硅(sio2)。
57.在各个方面中，例如当电解质30是非水性液体电解质溶液时，所述隔离件26可以是包含例如聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则所述聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果所述聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、或pe和pp的共混物，或pe和/或pp的多层结构化多孔膜。市售可得聚烯烃多孔膜包括可获自celgard llc的celgard
® 2500(一种单层聚丙烯隔离件)和celgard
® 2320(一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。考虑了用于形成所述隔离件26的各种其它常规可用的聚合物和市售产品，以及可用于制造此类微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。
58.当所述隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层压材料，其可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况中，所述聚烯烃的单个层可以形成整个隔离件26。在其它方面中，所述隔离件26可以是纤维膜，所述纤维膜具有在相对表面之间延伸的大量孔隙并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一例子，可以组装相同或不相同的聚烯烃的多个离散层以形成所述微孔聚合物隔离件26。
59.除所述聚烯烃之外，所述隔离件26还可以包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺
‑
酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并噁唑(pbo)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如pvdf
‑
六氟丙烯或(pvdf
‑
hfp))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如vectran
tm
(hoechst ag, germany)和zenite
® (dupont, wilmington, de))、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、中孔二氧化硅、或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。所述聚烯烃层以及任何其它任选聚合物层可以作为纤维层进一步包含在所述隔离件26中以帮助向所述隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。
60.在某些方面中，所述隔离件26可以进一步包含陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。所述陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)及其组合。耐热材料可以选自：nomex、aramid及其组合。
61.在各个方面中，所述正电极24包含锂基正极电活性材料，其能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和合金蜕化、或镀敷和剥离，同时充当电容器蓄电池20的正极端子。在各个方面中，所述正电极24可以由多个电活性材料颗粒(未显示)限定。此类正极电活性材料颗粒可
以以一个或多个层设置以限定正电极24的三维结构。在某些变体中，如上所述，所述正电极24可以进一步包含电解质30，例如多个电解质颗粒(未显示)。
62.在各个方面中，所述正电极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)包含选自以下的一种或多种锂基正极电活性材料：lini
x
mn
y
co1‑
x
‑
y
o2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、lini
x
mn1‑
x
o2(其中0 ≤ x ≤ 1)、li
1+x
mo2(其中m是mn、ni、co和al之一且0 ≤ x ≤ 1)(例如licoo
2 (lco)、linio2、limno2、lini
0.5
mn
0.5
o2、nmc111、nmc523、nmc622、nmc 721、nmc811、nca)。尖晶石阴极包含选自以下的一种或多种锂基正极电活性材料：limn2o4和lini
0.5
mn
1.5
o4。橄榄石型阴极包含一种或多种锂基正极电活性材料，例如liv2(po4)3、lifepo4、licopo4和limnpo4。羟磷锂铁石型(tavorite type)阴极包含例如livpo4f。硼酸盐型阴极包含例如lifebo3、licobo3和limnbo3中的一种或多种。硅酸盐型阴极包含例如li2fesio4、li2mnsio4和limnsio4f。在又进一步的变体中，所述正电极24可以包含一种或多种其它正极电活性材料，例如(2,5
‑
二锂氧基)对苯二甲酸二锂和聚酰亚胺中的一种或多种。在各个方面中，所述正极电活性材料可以任选被涂覆(例如被linbo3和/或al2o3)和/或可以被掺杂(例如被镁(mg)、铝(al)和锰(mn)中的一种或多种)。
63.正电极24的正极电活性材料可以任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，所述正电极24中的正极电活性材料可以任选与粘合剂混合，所述粘合剂例如是聚(四氟乙烯)(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(epdm)及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
64.例如，所述正电极24可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的所述正极电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。
65.在各个方面中，所述负电极22包含能够充当锂离子蓄电池的负极端子的锂主体材料(host material)。例如，所述负电极22可以包含能够充当蓄电池20的负极端子的锂主体材料(例如负极电活性材料)。在各个方面中，所述负电极22可以由多个负极电活性材料颗粒(未显示)来限定。此类负极电活性材料颗粒可以以一个或多个层来设置以限定所述负电极22的三维结构。在某些变体中，如上所述，所述负电极22可以进一步包含电解质30，例如多个电解质颗粒(未显示)。
66.所述负电极22可以包含锂基负极电活性材料，该锂基负极电活性材料包括例如锂金属和/或锂合金。在其它变体中，所述负电极22可以包含硅基负极电活性材料，该硅基负极电活性材料包含硅，例如硅合金、硅氧化物或其组合，其在某些情况中可以进一步与石墨
混合。在又其它变体中，所述负电极22可以是包含例如一种或多种负极电活性材料例如石墨、石墨烯和/或碳纳米管(cnt)的作为碳质阳极的负极电活性材料。在又进一步的变体中，所述负电极22可以包含一种或多种锂接收负极电活性材料，例如锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、一种或多种过渡金属(例如锡(sn))、一种或多种金属氧化物(例如氧化钒(v2o5)、氧化亚锡(sno)、二氧化钛(tio2))、钛铌氧化物(ti
x
nb
y
o
z
，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64)和一种或多种金属硫化物(例如硫化亚铁或铁硫化物(fes))。在各个方面中，如下文中进一步详细描述的那样，所述负极电活性材料可以被预锂化。
67.在各个方面中，负电极22中的负极电活性材料可以任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，负电极22中的负极电活性材料可以任选与粘合剂混合，所述粘合剂例如是聚(四氟乙烯)(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(epdm)及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
68.例如，所述负电极22可以包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的所述负极电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的一种或多种粘合剂。
69.如上文进一步详述的那样，在放电过程中，所述负电极22可以含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化为锂离子和电子。锂离子可以由负电极22输送至正电极24，例如通过包含在插入的多孔隔离件26的孔隙中的离子导电电解质30。同时，电子经过外部电路40由负电极22传送至正电极24。这些锂离子可以通过电化学还原反应融入正电极24的材料中。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将所述蓄电池再充电或再生，其逆转放电过程中发生的电化学反应。
70.在其中电化学电池包含硅的各种情况中，由于例如在首次循环过程中在负电极22上形成固体电解质界面(sei)层(未显示)以及例如由连续固体电解质界面破裂导致的持续锂损失，一部分嵌入锂在首次循环之后保留在负电极22中。例如，包括包含硅的负电极的电化学电池可能会经历大于大约20%、和在某些方面中大约40%的首次循环容量损失。同样地，包括包含硅或硅氧化物(sio
x
)的负电极的电化学电池可能会经历大约40%的首次循环容量损失。此类首次循环容量损失造成了低能量密度的情况。由于例如不参与蓄电池的可逆运行的正电极质量增加，所以此类锂离子的永久损失可能导致蓄电池20中降低的比能量和功率。
71.在各个方面中，本公开提供了制造电活性材料、例如用于图1中所示的负电极22的电活性材料的连续流动方法。所述方法包括使电活性材料与包含锂基盐的电解质接触，使得所述电活性材料分散在所述电解质中。例如，如图2中所见，所述方法可以包括将电活性
材料前体，例如多个电活性颗粒220，引入含有或承载第一电解质210的第一容器或器皿230中。设置第一容器230的尺寸，从而空速使得能够实现所述电活性材料的锂化，例如li
4.4x
si(其中0.05 ≤ x ≤ 0.8)。所述第一容器230与第一电解质210及其内容物不反应。例如，所述容器230可以由不锈钢、镍和/或铜制成。
72.在各个方面中，所述电活性颗粒220可以包含例如含有硅(si)和/或硅氧化物(sio
x
，其中0 ≤ x ≤ 2)的硅粉末或含有锡(sn)的锡粉末。在一些情况中，所述电活性颗粒220可以包括一个或多个涂层，例如碳涂层和/或氧化铝涂层。在某些方面中，所述方法可以包括预处理所述电活性颗粒220，例如使用等离子体方法，以除去与锂和锂离子(li
+
)的反应性较低的表面氧化物例如硅氧化物(sio
x
)，以及改进机械和表面稳定性。所述电活性颗粒220可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约10 μm、大于或等于大约1 μm至小于或等于大约5 μm、和在某些方面中任选大约3 μm第一平均直径。
73.所述第一电解质210可以包括一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))(liodfb)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))(lifop)、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)、氟烷基磷酸锂(lifap)(li3o4p)及其组合，和溶剂混合物，所述溶剂混合物包含以下中的一种或多种：各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙酯(fec))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc))，脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ
‑
内酯(例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯)，链结构醚(例如1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme)、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环(dol))，硫化合物(例如环丁砜)，及它们的组合。
74.所述方法可以进一步包括引入锂源240。在某些方面中，所述锂源240可以具有例如大于或等于大约0.01 cm2锂源/1 mg电活性材料前体至小于或等于大约1 cm2锂源/1 mg电活性材料前体、和在某些方面中任选大于或等于大约0.1 cm2锂源/1 mg电活性材料前体至小于或等于大约1 cm2锂源/1 mg电活性材料前体的表面积。在某些方面中，作为非限制性例子，锂源240的所需表面积可以取决于电解质210配方以及容器230的几何形状和所选电活性材料前体。在各个方面中，所述锂源240可以包括例如镀锂网和/或泡沫、板、棒、片、带、块、粉末、颗粒、其它涂层形式和/或其它形式的固体锂。在某些方面中，如所示那样，任选的电子路径242可以进一步连接锂源240和第一电解质210。
75.当与第一电解质210接触时，所述第一电解质210可以是在室温(例如大于或等于大约20℃至小于或等于大约25℃、和在某些方面中任选大约21℃的温度)下，所述锂源240发生离子化。例如，锂具有相对低的氧化还原电位，例如相对于标准氢电极("she")为大约
‑
3.04 v。锂与电活性颗粒220的电活性材料之间的电位差导致电子(e
‑
)由锂源240流向电活性颗粒220，使得作为电荷补偿的手段锂离子(li
+
)被释放到第一电解质210中。当锂离子(li
+
)跟随电子一旦接触电活性颗粒220就实现电中性，并自发形成(
∆
42kj/mol)被认为是第一状态的完全锂化的电活性材料例如其中0.75 ≤ x ≤ 1的li
4.4x
si，其限定了第一或
完全锂化电活性颗粒222。所述第一锂化电活性颗粒222可以具有大于或等于总锂化的大约70%、大于或等于总锂化的大约80%、和在某些方面中大于或等于总锂化的大约90%的第一锂化状态。在各个方面中，所述第一锂化电活性颗粒222可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约30 μm、和在某些方面中任选大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm的第二平均颗粒直径。
76.在某些方面中，例如当第一容器230的表面积比锂源的表面积大得多时，以及当电活性颗粒220接触接地表面(ground surface)(例如在第一容器230的内表面上或包括第一容器230的内表面)以获得电子例如锂离子化之后剩余的电子时，可以发生锂离子(li
+
)和电活性颗粒220的反应。在其它情况中，具有更大表面积的锂源可以具有更快的反应速率，因为电活性颗粒220与锂源240和/或锂离子之间碰撞和接触的可能性更大。在某些情况中，例如，锂离子可以镀覆到第一容器230的一个或多个暴露表面上，例如通过电连接锂源240和第一容器230的一个或多个暴露表面，此类镀覆可以进一步提高锂离子的可用表面积并因此进一步提高反应速率。
77.一旦获得完全锂化，所述方法可以进一步包括部分电化学放电(例如降低锂含量)所述第一锂化电活性颗粒222以获得由第二锂化电活性颗粒224表示的优化锂化状况，例如第一或完全锂化状态下电活性材料中存在的锂总量的大约40%、大约30%、和在某些方面中任选大约20%。例如，在某些情况中，所述第一锂化电活性颗粒222可以包含硅并且第一或完全状态可以由li
4.4x
si(其中0.75 ≤ x ≤ 1)表示。所述第二锂化电活性颗粒224的第二或优化状态可以由li
4.4x
si(其中0.015 ≤ x ≤ 0.5)表示，包括作为li
0.8
si。
78.例如，在某些变体中，第一状态下的第一锂化电活性颗粒222可以由li
3.3
si(其中x = 0.75)表示，并且与第一锂化电活性颗粒222相比具有大约40%的锂存在量的第二状态下的第二锂化电活性颗粒224可以由li
1.32
si表示；与第一锂化电活性颗粒222相比具有大约30%的锂存在量的第二状态下的第二锂化电活性颗粒224可以由li
0.99
si表示；并且与第一锂化电活性颗粒222相比具有大约20%的锂存在量的第二状态下的第二锂化电活性颗粒224可以由li
0.66
si表示。
79.重新参照图2, 如所示那样，通过连续流动过程，完全锂化电活性颗粒222可以由第一容器230前进或输送至第二容器250。所述第二容器250可以含有或承载第二电解质260。类似于第一容器230，所述第二容器250可以包含一种或多种与第二电解质260及其内容物不反应的材料。例如，所述第二容器250可以由不锈钢、镍和/或铜制成。
80.所述第二电解质260可以与第一电解质210相同或不同。例如，在各个方面中，所述第二电解质260可以包含一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(lipf6)；高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))(liodfb)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))(lifop)、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)、氟烷基磷酸锂(lifap)(li3o4p)及其组合，和溶剂混合物，所述溶剂混合物包含以下中的一种或多种：各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙酯(fec))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc))，脂族羧酸酯(例
如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ
‑
内酯(例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯)，链结构醚(例如1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme), 1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环(dol))，硫化合物(例如环丁砜)、及它们的组合。
81.对电极270设置在第二容器250内。所述对电极270，类似于容器230、250，可以包含非反应性金属，并且电化学可以通过施加的外部电压来驱动。在某些其它方面中，所述对电极270可以包含例如石墨、磷酸锂(li3po4)(lpo)和/或钛酸锂(li2tio3)(lto)。在各个方面中，所述对电极包括隔离体272，例如多孔玻璃料(frit)，其涂覆对电极270的一个或多个表面或形成接纳对电极270的套筒或袋。所述隔离体272防止对电极270与第一状态下的完全锂化电活性颗粒222和/或第二状态下的优化的锂化电活性颗粒224之间发生接触。所述隔离体272可以是多孔的，例如为孔隙率为大于或等于大约20体积%至小于或等于大约99.9体积%、和在某些方面中任选大于或等于大约25体积%至小于或等于大约75体积%的多孔玻璃料的形式。所述孔隙具有的平均尺寸小于第一状态下的完全锂化电活性颗粒222和/或第二状态下的优化的锂化电活性颗粒224的平均颗粒直径。
82.所述方法包括向对电极270施加偏置电压。所述偏置电压可以导致锂离子(li
+
)由完全锂化电活性颗粒222移动到对电极270(例如li
4.4
si
ꢀ→ꢀ
li
0.8
si + 3.6 li
+ + 3.6 e
‑
)以形成限定优化的锂化电活性颗粒224的优化的锂化电活性材料。在某些方面中，施加的电压可以取决于所选电活性材料前体，以及容器230、250的设计和各种其它生产步骤。例如，在某些方面中，可以施加大于或等于大约0.1 v至小于或等于大约24 v、和在某些方面中任选大于或等于大约0.5 v至小于或等于大约10 v的电压大于或等于大约1分钟至小于或等于大约24小时、和在某些方面中任选大于或等于大约5分钟至小于或等于大约10分钟。第二状态下的优化的锂化电活性颗粒224可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约30 μm、和在某些方面中任选大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm的第三平均颗粒直径。
83.在某些变体中，所述方法包括回收放电的锂以便再利用(例如3.6 li
+ + 3.6 e
‑
ꢀ→ꢀ
3.6 li0)。例如，通过将镀锂的对电极270由第二容器250移动至第一容器230，镀覆在对电极270上的锂可以用作后续锂化工艺中的锂源240。所述方法进一步包括隔离或分离第二状态下的优化的锂化电活性颗粒224以用于负电极例如图1中示出的负电极22中。所述优化的锂化电活性颗粒224可以使用已知的过滤和/或离心方法分离。在某些变体中，所述方法进一步包括涂覆优化的锂化电活性颗粒224以提高机械稳定性。例如，所述优化的锂化电活性颗粒224可以在离开第二容器250之后用厚度为大于或等于大约3 nm至小于或等于大约1 μm、和在某些方面中任选大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约0.5 μm的氧化铝(al2o3)层涂覆。在某些方面中，作为非限制性例子，所述优化的锂化电活性颗粒224可以采用原子层沉积("ald")方法来涂覆。
84.虽然图2中示出了使用分离的容器230、250的连续流动过程，但是本领域技术人员将理解可以使用各种其它变体，例如单个容器。例如，可以移除锂源并将对电极加入原容器以电化学放电第一状态下的完全锂化的电活性材料。在其它方面中，两个电极(例如锂源和对电极)可以放置在相同的容器中。在又其它变体中，各个步骤可以是不连续的，包括例如储存步骤和/或老化步骤。在其它变体中，所述过程可以是间歇流动过程。
85.在又其它各个方面中，本公开提供了制造电活性材料例如用于图1中所示负电极
22的电活性材料的通道流动过程。所述方法包括将电活性材料颗粒移动穿过包含锂源的流动通道，所述锂源包含例如锂金属。例如，如图3中所示，所述方法可以包括将电活性材料前体例如多个电活性颗粒320引入含有或承载电解质310的流动通道330中。
86.所述流动通道330可以由锂源340限定或由锂源340形成，所述锂源340例如为选自镀锂网和/或泡沫、板、棒、片、带、块、粉末、颗粒、其它涂层形式和/或其它形式的固体锂。在各种其它情况中，尽管并未显示，但本领域技术人员将理解，锂源340可以例如作为涂层或层设置在限定流动通道330的基材的暴露表面上。在又其它变体中，尽管并未显示，但本领域技术人员将理解，锂源340可以设置在流动通道330内。所述电活性颗粒320可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约10 μm、大于或等于大约1 μm至小于或等于大约5 μm、和在某些方面中任选大约3 μm的第一平均直径。在各个方面中，所述电活性颗粒320可以包含例如硅粉末。在某些方面中，所述方法可以包括预处理所述电活性颗粒320，例如采用等离子体方法，以除去表面氧化物例如硅氧化物(sio
x
)，从而改善锂化过程期间以及在电化学电池(例如图1中所示的蓄电池20)中的后续使用期间所述电活性颗粒320的动力学。
87.所述电解质310可以包含一种或多种锂盐，所述锂盐选自：六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))(liodfb)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))(lifop)、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)、氟烷基磷酸锂(lifap)(li3o4p)及其组合，和溶剂混合物，所述溶剂混合物包含以下中的一种或多种：各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙酯(fec))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc))，脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ
‑
内酯(例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯)，链结构醚(例如1,2
‑
二甲氧基乙烷(dme), 1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环(dol))，硫化合物(例如环丁砜)，及它们的组合。
88.当电解质310(其可以是在室温下)接触锂源340时，锂源340发生离子化。例如，如上所述，锂具有相对低的氧化还原电位，例如相对于标准氢电极("she")为大约
‑
3.04 v。锂与电活性颗粒320的电活性材料之间的电位差导致电子(e
‑
)由锂源340流向电活性颗粒320，使得作为电荷补偿的手段锂离子(li
+
)被释放到电解质310中。当锂离子(li
+
)跟随电子一旦接触电活性颗粒320就实现电中性，并自发形成(
∆
42kj/mol)完全锂化的电活性材料例如其中0.75 ≤ x ≤ 1的li
4.4x
si，其限定了第一状态下的完全锂化电活性颗粒322。所述完全锂化电活性颗粒322可以具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约30 μm、和在某些方面中任选大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm的第二平均颗粒直径。可以通过电解质310的流速和/或流动通道330的长度来控制锂化速率。
89.一旦获得完全锂化，图3中所示的方法可以进一步包括部分电化学放电(例如降低锂含量)所述完全锂化电活性颗粒322以获得由第二锂化电活性颗粒324(例如li
4.4x
si，其中0.015 ≤ x ≤ 0.5，例如li
0.8
si)表示的优化锂化状况，例如第一或完全锂化状态下电活性材料中存在的锂总量的大约40%、大约30%、和在某些方面中任选大约20%。第二状态下
的优化的锂化电活性颗粒324可以通过脱锂来形成，所述脱锂可以类似于图2中所示方法使用对电极来进行。
90.已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
91.本申请可以包括以下实施方案。
92.1．形成锂化的电活性材料的方法，所述方法包括：在室温下将电活性材料前体分散在包含锂基盐的电解质中以形成电解质混合物；和使所述电解质混合物与锂源接触以使所述锂源离子化并形成锂离子(li
+
)，其中所述锂离子(li
+
)与所述电解质混合物中的电活性材料前体反应以形成锂化的电活性材料。
[0093] 2．根据方案1所述的方法，其中在锂离子(li
+
)与所述电解质混合物中的电活性材料前体反应之后，所述锂化的电活性材料处于第一状态，并且所述方法进一步包括电化学放电所述锂化的电活性材料以具有第一状态下的锂化的电活性材料中存在的总锂的小于或等于大约40%。
[0094] 3．根据方案1所述的方法，其中在锂离子(li
+
)与所述电解质混合物中的电活性材料前体反应之后，所述锂化的电活性材料处于式li
4.4x
si其中0.75 ≤ x ≤ 1表示的第一状态，并且所述方法进一步包括电化学放电所述锂化的电活性材料至式li
4.4x
si其中0.015 ≤ x ≤ 0.5表示的第二状态。
[0095] 4．根据方案3所述的方法，其中所述电活性材料前体是硅粉末前体，在第一状态下所述锂化的电活性材料包含li
4.4
si，并且在第二状态下所述锂化的电活性材料包含li
0.8
si。
[0096] 5．根据方案2所述的方法，其中所述形成锂化的电活性材料的方法是连续流动过程，并且所述分散和接触发生在第一容器中并且所述电化学放电发生在第二容器中，其中所述第一和第二容器由与所述电解质混合物不反应的材料形成。
[0097] 6．根据方案5所述的方法，其中所述第一和第二容器包含不锈钢、镍和铜中的一种或多种。
[0098] 7．根据方案5所述的方法，其中所述第一和第二容器流体连通，并且所述锂化的电活性材料由第一容器流至第二容器。
[0099] 8．根据方案5所述的方法，其中所述第二容器包括对电极，所述对电极包含石墨、磷酸锂(li3po4)(lpo)和钛酸锂(li2tio3)(lto)中的一种或多种。
[0100] 9．根据方案8所述的方法，其中所述对电极设置在隔离体内。
[0101] 10．根据方案8所述的方法，其中所述方法包括向所述对电极施加电压偏置，其中，在施加电压偏置时，放电的锂离子(li
+
)由锂化电活性颗粒移动至对电极以形成具有第二状态的锂化的电活性材料，其中所述电压偏置为大于或等于大约0.1 v至小于或等于大约24 v，并且所述电压偏置施加大于或等于大约1分钟至小于或等于大约24小时。
[0102] 11．根据方案2所述的方法，其中所述分散和接触发生在容器中，并且在电化学放
电之前，所述方法进一步包括从所述容器提取锂源并将对电极设置在所述容器中并进行所述电化学放电。
[0103] 12．根据方案11所述的方法，其中所述对电极包含石墨、磷酸锂(li3po4)(lpo)和钛酸锂(li2tio3)(lto)中的一种或多种，并且所述容器包含不锈钢、镍和铜中的一种或多种。
[0104]
13．根据方案2所述的方法，其中在电化学放电后，放电的锂离子(li
+
)被重新捕获并再循环。
[0105] 14．根据方案2所述的方法，其中所述方法进一步包括分离所述锂化的电活性材料。
[0106] 15．根据方案1所述的方法，其中所述锂源涂覆通道流动反应器的内部通道，并且所述电解质混合物输送穿过所述通道流动反应器。
[0107] 16．根据方案1所述的方法，其中所述锂源限定通道流动反应器的内部表面，并且所述电解质混合物输送穿过所述通道流动反应器。
[0108] 17．在室温下形成锂化的电活性材料的方法，所述方法包括：将硅粉末前体分散在包含锂基盐的室温电解质中；使电解质混合物与锂源接触，以使所述锂源离子化并形成锂离子(li
+
)，其中所述锂离子(li
+
)与所述硅粉末前体反应以形成li
4.4x
si，其中0.75 ≤ x ≤ 1；和向与所述li
4.4x
si电连通的对电极施加电压偏置以导致锂离子(li
+
)的电化学放电，所述锂离子(li
+
)由li
4.4x
si向对电极移动以形成其中0.015 ≤ x ≤ 0.5的li
4.4x
si。
[0109] 18．根据方案17所述的方法，其中所述电压偏置为大于或等于大约0.1 v至小于或等于大约24 v，并且所述电压偏置施加大于或等于大约1分钟至小于或等于大约24小时。
[0110] 19．根据方案17所述的方法，其中形成锂化的电活性材料的方法是连续流动过程。
[0111] 20．根据方案17所述的方法，其中所述锂源限定通道流动反应器的内部通道，并且所述电解质混合物输送穿过所述通道流动反应器。