锡掺杂氧化钼纳米薄膜及其制备方法和近红外光电探测器

本发明涉及半导体光电材料技术领域，尤其是涉及一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜及其制备方法和近红外光电探测器。

背景技术：

近红外光电探测器是将肉眼不可见的红外光辐射信号转化成电信号并进行收集的器件。基于传统窄带隙无机半导体材料的红外光探测和红外成像器件，生产成本昂贵，工艺复杂，因而限制了它的广泛应用。

层状的α-氧化钼作为一种宽带隙半导体材料，在光电设备中占有重要的地位和应用。其本征宽带隙的结构将其光谱范围限定在紫外波段，但经研究发现可以通过离子掺杂拓宽其光谱响应范围，改善半导体材料的性能，同时保持薄膜表面的完整性。但目前离子掺杂氧化钼薄膜的制备方法程序复杂，且难以制备大面积均匀的掺杂氧化钼薄膜。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜及其制备方法和近红外光电探测器。

本发明的第一方面，提供一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、采用化学气相沉积法制备氧化钼纳米薄膜；

s2、将亚锡盐和还原剂加入盐酸溶液中，混合均匀，制得插层溶液；

s3、将所述插层溶液覆于所述氧化钼纳米薄膜上，在50～70℃环境下进行插层处理；

其中，步骤s1和步骤s2的顺序不限。

根据本发明实施例的锡掺杂氧化钼纳米薄膜的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法操作简单，其中通过利用锡插层氧化钼，可减少氧化钼的禁带宽度，实现对近红外光子的吸收，所制得锡掺杂氧化钼纳米薄膜体积大且厚度均匀，可用于制备近红外光电探测器。

根据本发明的一些实施例，步骤s1包括：取氧化钼粉末和衬底放置于密闭环境中，所述氧化钼粉末与所述衬底间距放置，在真空条件下，将所述密闭环境内的温度升至680～780℃，保温2～4h，而后冷却至室温。具体可将氧化钼粉末置于敞口耐高温容器内，而后将敞口耐高温容器放置于cvd管式炉内；在cvd管式炉内敞口耐高温容器的放置处的上游和/或下游设置耐高温衬底，在真空条件下，将cvd管式炉内温度升至680～780℃，保温2～4h，而后冷却至室温。其中，耐高温衬底具体可设置在距敞口耐高温容器的放置处10～15cm的位置。敞口耐高温容器可采用石英盅、陶瓷舟、坩埚等；耐高温衬底可为二氧化硅衬底、硅衬底或者其他耐高温衬底。将耐高温衬底放入cvd管式炉前，一般先进行清洗，具体可依次用酒精、丙酮、去离子水清洁三次、而后用氮气枪吹干。

根据本发明的一些实施例，步骤s1中，将所述密闭环境内温度按照10～20℃/min的速度升至680～780℃。

根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述亚锡盐选自氯化亚锡。

根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述还原剂选自酒石酸。

在配制插层溶液时，由于若直接配制亚锡盐(如氯化亚锡)的去离子水溶液，亚锡盐直接溶于水会产生氢氧化亚锡沉淀，因而需要加入盐酸来抑制该反应，因此，需提前配制一定浓度的稀盐酸溶液，再将亚锡盐和还原剂与稀盐酸溶液混合。

根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述盐酸溶液的浓度为0.2～0.4mol/l。

根据本发明的一些实施例，步骤s3包括：将所述氧化钼纳米薄膜置在50～70℃加热，而后将所述插层溶液覆于所述氧化钼纳米薄膜上，进行插层处理。具体可将将氧化钼纳米薄膜放置到50～70℃加热台上，且在氧化钼纳米薄膜和加热台之间可垫一层载玻片。将插层溶液覆于氧化钼纳米薄膜上进行插层处理，观察氧化钼纳米薄膜的颜色变化，具体可以每三分钟在光学显微镜上观察一次，直至界面全部变为绿色，处理完成。

本发明的第二方面，提供一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜，由本发明第一方面所提供的任一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜的制备方法制得。

本发明的第三方面，提供一种近红外光电探测器，包括：

绝缘衬底；

金属电极，所述金属电极包括正极和负极，所述正极和所述负极间隔相对设于所述绝缘衬底上；

石墨烯层，所述石墨烯层搭接于所述正极和所述负极上；

锡掺杂氧化钼纳米薄膜，所述锡掺杂氧化钼纳米薄膜叠设于所述石墨烯层上，所述锡掺杂氧化钼纳米薄膜为本发明第二方面所提供的锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

根据本发明的一些实施例，所述绝缘衬底的材质为单晶硅、石英玻璃、云母、sio2、al2o3、蓝宝石、pet中的至少一种。

电极具体可采用金电极，制备时可采用光刻技术定义电极区域，而后利用热蒸发制备电极；电极的厚度一般为80～100nm。石墨烯层可设置为单层或多层。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1中化学气相沉积法制备氧化钼纳米薄膜的示意图；

图2为本发明实施例1中所制得氧化钼纳米薄膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中所制得的氧化钼纳米薄膜的x-射线衍射图谱；

图4是本发明实施例1中所制得的氧化钼纳米薄膜的拉曼光谱图；

图5是本发明实施例1锡掺杂氧化钼纳米薄膜的x-射线衍射图谱；

图6是本发明近红外光电探测器一实施例的结构示意图；

图7是图6所示近红外光电探测器的制备流程图；

图8为图6所示近红外光电探测器的光电流图像。

附图标记：11-cvd管式炉，12-石英盅，13-氧化硅衬底，21-绝缘衬底，211-单晶硅衬底，212-二氧化硅层，22-电极，221-正极，222-负极，23-石墨烯层，24-锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜，其制备方法包括以下步骤：

s1、氧化钼纳米薄膜的制备：具体如图1所示，称取一定质量的氧化钼粉末放置在石英盅12内，然后将石英盅12放置在cvd管式炉11内；取一片氧化硅衬底，依次用酒精、丙酮、去离子水清洁三次后，用氮气枪吹干，然后将氧化硅衬底13放入cvd管式炉11内距盛放氧化钼粉末的石英盅12的放置处10cm的位置，而后向cvd管式炉11内通三次氮气排尽空气，进行抽真空处理。将cvd管式炉11内的温度按照10℃/min的速度升至680℃，温度达到之后保温4h，然后让炉体自然冷却到室温，在氧化硅衬底上生产出氧化钼纳米薄膜；而后将其从氧化硅衬底上剥离，得到氧化钼纳米薄膜。

s2、配制插层溶液，包括：先配制50ml浓度为0.23mol/l的盐酸溶液；而后将适量的氯化亚锡粉末和酒石酸粉末加入所配好的盐酸溶液中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，得到澄清透明的插层溶液。

s3、将氧化钼纳米薄膜进行锡插层处理，包括：将加热台加热到50～60℃，在加热台上放置一片载玻片，然后将步骤s1制得的氧化钼纳米薄膜放在载玻片上，用滴管取步骤s2制得的插层溶液滴至氧化钼纳米薄膜上，而后观察氧化钼纳米薄膜的颜色变化，每三分钟在光学显微镜下观察一次，直至界面全部变为绿色为止，停止加热，冷却至室温，制得锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

分别采用扫描电子显微镜、x射线衍射仪和拉曼光谱仪对本实施例步骤s1所制得的氧化钼纳米薄膜进行观察检测，所得结果分别如图2、图3和图4所示。由图2扫描电镜图可以看出所制备氧化钼为大尺寸的片状晶体，由图3的x-射线衍射图谱可以看出在12.8°、25.76°和39.04°处显示出很强的衍射峰，分别对应于α-moo3的(020)，(040)和(060)平面(jcpds：05-0508)。由图4拉曼光谱图可以看出两种指纹声子模式分别为285cm-1、820cm-1，分别对应于moo3的b3g和ag模式。采用x射线衍射仪对本实施例所制得的锡掺杂氧化钼纳米薄膜进行测试，所得结果如图5所示，由图5可知，(040)峰在图中向左移动。计算表明面间距扩大，证明了sn原子成功插入到范德华间隙中。

实施例2

一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜，其制备方法包括以下步骤：

s1、氧化钼纳米薄膜的制备：称取一定质量的氧化钼粉末放置在石英盅内，然后将石英盅放置在cvd管式炉内；取一片硅衬底，依次用酒精、丙酮、去离子水清洁三次后，用氮气枪吹干，然后将硅衬底放入cvd管式炉内距盛放氧化钼粉末的石英盅的放置处12cm的位置，而后向cvd管式炉内通三次氮气排尽空气，进行抽真空处理。将cvd管式炉内的温度按照20℃/min的速度升至780℃，温度达到之后保温2h，然后让炉体自然冷却到室温，在硅衬底上生产出氧化钼纳米薄膜；而后将其从硅衬底上剥离，得到氧化钼纳米薄膜。

s2、配制插层溶液，包括：先配制50ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液；而后将适量的氯化亚锡粉末和酒石酸粉末加入所配好的盐酸溶液中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，得到澄清透明的插层溶液。

s3、将氧化钼纳米薄膜进行锡插层处理，包括：将加热台加热到60～70℃，在加热台上放置一片载玻片，而后将步骤s1制得的氧化钼纳米薄膜放在载玻片上，用滴管取步骤s2制得的插层溶液滴至氧化钼纳米薄膜上，而后观察氧化钼纳米薄膜的颜色变化，每三分钟在光学显微镜下观察一次，直至界面全部变为绿色为止，停止加热，冷却至室温，制得锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

实施例3

一种锡掺杂氧化钼纳米薄膜，其制备方法包括以下步骤：

s1、氧化钼纳米薄膜的制备：称取一定质量的氧化钼粉末放置在石英盅内，然后将石英盅放置在cvd管式炉内；取两片石英玻璃衬底，依次用酒精、丙酮、去离子水清洁三次后，用氮气枪吹干，然后将两石英玻璃衬底分别放置于cvd管式炉内石英盅(盛放氧化钼粉末)放置处的上游和下游，两石英玻璃衬底与石英盅(盛放氧化钼粉末)的距离均为15cm，而后向cvd管式炉内通三次氮气排尽空气，进行抽真空处理。将cvd管式炉内的温度按照15℃/min的速度升至700℃，温度达到之后保温3h，然后让炉体自然冷却到室温，在硅衬底上生产出氧化钼纳米薄膜；而后将其从硅衬底上剥离，得到氧化钼纳米薄膜。

s2、配制插层溶液，包括：先配制50ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液；而后将适量的氯化亚锡粉末和酒石酸粉末加入所配好的盐酸溶液中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，得到澄清透明的插层溶液。

s3、将氧化钼纳米薄膜进行锡插层处理，包括：将加热台加热到55～65℃，在加热台上放置一片载玻片，然后将步骤s1制得的氧化钼纳米薄膜放在载玻片上，用滴管取步骤s2制得的插层溶液滴至氧化钼纳米薄膜上，而后观察氧化钼纳米薄膜的颜色变化，每三分钟在光学显微镜下观察一次，直至界面全部变为绿色为止，停止加热，冷却至室温，制得锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

以上所制得的锡掺杂氧化钼可应用于制备近红外光电探测器。例如，请参阅图6，图6示出了本发明近红外光电探测器一实施例的结构示意图。如图6所示，该近红外光电探测器包括绝缘衬底21、金属电极22、石墨烯层23和锡掺杂氧化钼纳米薄膜24。

绝缘层衬底21的材质可采用单晶硅、石英玻璃、云母、sio2、al2o3、蓝宝石、pet中的至少一种。在本实施例中，绝缘衬底21包括单晶硅衬底211和设于单晶硅衬底211表面的二氧化硅层212，二氧化硅层212的厚度一般为250～350nm。金属电极22包括正极221和负极222，正极221和负极222间隔相对设于二氧化硅层212上背离单晶硅衬底211的一侧表面，金属电极22具体可采用金电极，金属电极22的厚度可设置为80～100nm。石墨烯层23搭设于正极221和负极222上，石墨烯层23可为单层或多层，本实施例中采用单层石墨烯层。锡掺杂氧化钼纳米薄膜24叠设于石墨烯层23上，本实施例中所采用的锡掺杂氧化钼纳米薄膜24为实施例1所制得的锡掺杂氧化钼纳米薄膜。

图6所示近红外光电探测器的制备可参照图7，具体包括以下步骤：

s1、取一单晶硅衬底211，如图7中(a)所示；而后如图7中(b)所示，在单晶硅衬底上沉积二氧化硅层212，制得绝缘衬底21；

s2、在二氧化硅层212上用光刻技术定义金电极区域，而后利用热蒸发制备金电极，金电极包括正极221和负极222，如图7中(c)所示；

s3、如图7中(d)所示，在金电极上设置一层石墨烯层23，且石墨烯层23搭接在正极221和负极222上；

s4、如图7中(e)所示，在石墨烯层23上设置锡掺杂氧化钼纳米薄膜24，制得近红外光电探测器。

在2200nm照明下对以上制得的图6所示近红外光电探测器进行光电流图像测试，所得结果如图8所示，由图8可知，该近红外光电探测器显示出显著的光响应，响应上升时间为70s，下降时间为30s。

以上近红外光电探测器将石墨烯层与锡掺杂氧化钼纳米薄膜通过范德华尔兹力结合成叠层结构，其中通过利用锡插层氧化钼可减少氧化钼的禁带宽度，进而可实现对近红外光子的高效吸收，将光生载流子转移到石墨烯层，再利用石墨烯超高的迁移率将光生载流子传输到两端电极，从而可实现近红外波段光的高响应率。