一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法

1.本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.全固态锂电池具有高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，因而成为极具发展前景的下一代储能系统之一。固体电解质是决定全固态锂电池性能的关键元件之一。固态电解质不易燃，热稳定性高，不挥发，带来高安全性。其次，具有良好的化学/电化学稳定性。尽管固态电解质具有优异的性能，研究人员已经开发出一些固体电解质具有1
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s/cm以上的高离子导电率，但界面问题始终阻碍了其大规模生产和应用。陶瓷电解质的高机械强度可以抑制锂枝晶，但与电极的接触性差，聚合物固态电解质和凝胶电解质由于良好的柔韧性可以与正极紧密接触，但难以抑制负极锂枝晶。无论是陶瓷电解质还是聚合物电解质都很难同时满足负极和正极要求，这极大地限制了它们的选择性和可操作性。鉴于每种固态电解质都有其优点和缺点，所以要扩展固态电解质的应用，利用好每一种电解质，使其结构发生彻底的变革，比对固态电解质与电极界面进行简单的界面修饰更有意义。
3.就无机固态电解质而言，石榴石型、钠快离子导体型、硫化物型等固态电解质具有良好的室温离子导电性，被看作最有前途的固态电解质之一。然而，固态电解质与锂负极差的界面接触与/或界面电化学兼容性不足等问题导致大的界面电阻。目前，美国化学会(american chemical society)中文献(doi:10.1021/acsami.6b00831.)、自然材料中文献(nature materials,10.1038/nmat4821.)、能源环境科学(energy environ.sci.)中文献(doi:10.1039/c8ee00540k.)、电化学协会(electrochemical society.)中文献(10.1149/1945-7111/ab856f)分别报道了au、al2o3、少量的液体电解质、凝胶电解质等来改善石榴石型固态电解质与电极界面，在一定程度上确实改善了界面接触，降低了界面电阻。但是，循环过程中产生的机械应力会导致体积膨胀造成电解质断裂，以及高电流密度下锂枝晶仍会刺穿固态电解质等问题仍会导致电池短路或失败。为了同时满足正负极对固态电解质的要求，先进材料文献(doi:10.1021/jacs.9b03517)报道了一种具有靶向修饰的非对称结构固态电解质的设计。这种双功能改性陶瓷电解质结合了各自的优势，使锂金属电池具有良好的循环稳定性。但是该电池在循环过程中电压极化逐渐增大，循环时间较短。此外，所报道的多层固态电解质更多关注正负极界面电化学问题，而没考虑界面接触性以及循环过程中正极的体积变化带来的界面应力/应变问题。
4.现有的固态锂电池的电解质通常使用单一的无机陶瓷电解质、聚合物电解质、凝胶电解质或者无机-有机混合的复合固态电解质。近年来研究人员也通过各种技术对电解质与电极界面进行修饰，在一定程度上改善了固态锂电池的各项性能，但是在实际的运用过程中，上述的固态电解质很难同时满足循环过程中正极体积变化带来的机械应力导致界
面接触失效，以及抑制锂枝晶生长的综合功能，导致界面电阻较大，难以实现稳定的长循环，最终导致电池失败。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于设计针对正负极靶向修饰的非对称固态电解质，由凝胶聚合物电解质、无机固态电解质以及聚合物电解质组成，并且采用原位聚合工艺在电池内部原位构筑多层电解质层，这种靶向设计不仅抑制锂负极在充放电过程中锂枝晶的产生，而且有效改善电解质与正极的界面接触和润湿性，并一定程度上对正极体积变化产生的机械应力起缓冲作用，提高电池的库伦效率与循环稳定性、安全性能。
6.一种非对称固态电解质，包括无机固态电解质、固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、电解质锂盐，所述无机固态电解质、固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂和凝胶聚合物电解质前驱体溶液及引发剂组成固态聚合物电解质/无机固态电解质/凝胶聚合物电解质多层结构。
7.优选的，所述无机固态电解质选自离子导电率高的石榴石型固态电解质(llzo、llzto、llzno)、钠超离子导体型固态电解质[磷酸钛铝锂(latp)、磷酸锗铝锂(lagp)]、锂超离子导体型固态电解质、硫化物固态电解质(lis-ges2,li2s-b2s3,li2s-p2s5)、钙钛矿型固态电解质(abo3(a＝ca,sr or la；b＝al,ti))、硫银锗矿型无机固态电解质中的一种或几种。
[0008]
优选的，所述固态电解质为石榴石型固态电解质。
[0009]
优选的，所述固态聚合物前驱体溶液以及引发剂中的前聚体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸酯(vma)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯腈(an)、醋酸乙烯酯(vac)、苯乙烯(st)、聚氧化乙烯(peo)、聚氧化乙烯(ppo)、聚氧化亚甲基(pom)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚n-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酰胺(am)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(tfma)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(pegpea)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙二醇二缩水甘油醚(pegde)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(etpta)、聚氰基聚乙烯醇(pva-cn)、1,3-二氧戊环(dol)、四氢呋喃(thf)、聚乙烯醇缩甲醛(pvfm)中的一种或几种。
[0010]
优选的，所述固态聚合物前聚体溶液为1,3-二氧戊环(dol)和聚乙二醇二环氧甘油醚(pegde)。
[0011]
优选的，所述固态聚合物前驱体溶液以及引发剂中的引发剂选自常用的自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。自由基引发剂主要偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)、过氧类引发剂(过氧化二苯甲酰胺(bpo)等)和氧化还原类引发剂等；阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸和lewis酸(主要包括bf3、pf5、alcl3、al(cf3so3)3、sn(cf3so3)2)；阴离子聚合的引发剂(主要有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂)中的一种或几种。
[0012]
优选的，所述固态聚合物引发剂为阳离子引发剂lipf6可分解形成pf5。
[0013]
优选的，所述凝胶聚合物前驱体溶液以及引发剂，所述凝胶聚合物前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸酯(vma)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯腈(an)、醋酸乙烯
酯(vac)、苯乙烯(st)、聚氧化乙烯(peo)、聚氧化乙烯(ppo)、聚氧化亚甲基(pom)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯丁二酸酯、聚氧杂环丁烷、聚β-丙醇酸内酯、聚表氯醇、聚n-丙基氮杂环丙烷、聚烯化多硫、聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酰胺(am)、2-羟基丙烯酸甲酯、三氟乙基丙烯酸酯(tfma)、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯(pegpea)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙二醇二缩水甘油醚(pegde)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(etpta)、聚氰基聚乙烯醇(pva-cn)、1,3-二氧戊环(dol)、四氢呋喃(thf)、聚乙烯醇缩甲醛(pvfm)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚中的一种或几种。
[0014]
优选的，所述凝胶聚合物前聚体溶液为碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0015]
优选的，所述凝胶聚合物前驱体溶液以及引发剂中的引发剂选自常用的自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。自由基引发剂主要偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)、过氧类引发剂(过氧化二苯甲酰胺(bpo)等)和氧化还原类引发剂等；阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸和lewis酸(主要包括bf3、pf5、alcl3、al(cf3so3)3、sn(cf3so3)2等)；阴离子聚合的引发剂(主要有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂)中的一种或几种。
[0016]
优选的，所述凝胶聚合物引发剂为bpo。
[0017]
优选的，所述电解质锂盐选自三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[lin(cf3so2)2、litfsi]及其衍生物、全氟烷基磷酸锂[lipf3(c2f5)3、lifap]、四氟草酸磷酸锂[lipf4(c2o4)]、双草酸硼酸锂(libob)、三(邻苯二酚)磷酸锂(ltbp)以及磺化聚磺胺锂盐、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸铝(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)中的一种或几种。
[0018]
优选的，所述电解质锂盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi，且浓度范围为0.1
–
10mol/l。
[0019]
优选的，所述电解质锂盐的浓度为1mol/l。
[0020]
一种非对称固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤101：制备无机固态电解质层：称量无机陶瓷固态电解质粉末，加入粘结剂充分研磨至均匀，取研磨粉末在压片机进行压片，进一步将陶瓷片放在马弗炉中在600-1100℃下进行烧结，将烧结好的陶瓷片表面进行抛光打磨；
[0021]
步骤102：固态聚合物前躯体溶液的制备：取固态聚合物单体溶剂将锂盐溶解在前驱体溶液中，充分搅拌均匀；最后将引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌半小时至溶液完全均匀，以上操作均在手套箱中进行；
[0022]
步骤103：凝胶聚合物前躯体溶液的制备：称量凝胶聚合物单体溶剂，加入锂盐，充分搅拌至溶解；加入引发剂，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在手套箱中进行；
[0023]
步骤104：在负极表面上滴加固态聚合物前驱体溶液，上面覆盖无机陶瓷电解质片，陶瓷片上滴加凝胶聚合物固态电解质，上方覆盖磷酸铁锂正极，组装电池(上述组装过程也可以反向进行，或先使用前驱体溶液先滴加在正负极表面，然后在将无机陶瓷片放置于中间)，在电池内部原位聚合形成非对称固态电解质。
[0024]
一种固态锂电池，包含电池正极集流体、锂离子电池的正极材料、锂离子电池的负极材料、非对称固态电解质、以及用于封装的电池壳体。
[0025]
优选的，所述电池正极集流体选自铝、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金。
[0026]
优选的，所述电池正极集流体为铝箔。
[0027]
优选的，所述锂离子电池的正极材料包含锂离子嵌入式正极化合物材料(钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料)中的一种或几种。
[0028]
优选的，所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂正极。
[0029]
一种固态锂电池的制备方法，步骤101：制备无机固态电解质层：称量无机陶瓷固态电解质粉末，滴加粘结剂(例如pva等)充分研磨至均匀，取研磨粉末在压片机进行压片，再进一步将陶瓷片放在马弗炉中在600-1100℃下进行烧结，将烧结好的陶瓷片表面进行抛光打磨后备用；
[0030]
步骤102：取固态聚合物单体溶剂将锂盐溶解在前驱体溶液中，充分搅拌均匀；最后将引发剂边搅拌边加入到上述溶液中，充分搅拌半小时至溶液完全均匀，以上操作均在手套箱中进行；备用；
[0031]
步骤103：凝胶聚合物前躯体溶液的制备：称量凝胶聚合物单体溶剂，加入锂盐，充分搅拌至溶解；加入引发剂，充分搅拌至溶液完全均匀，以上操作均在手套箱中进行；备用；
[0032]
步骤104：制备正极：称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
[0033]
步骤105：制备负极：将负极裁成直径为14mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用。
[0034]
利用所述负极、固态聚合物前躯体溶液、无机陶瓷电解质片、凝胶聚合物前驱体溶液以及正极进行组装，然后利用热引发或其它引发方式进行原位聚合构成固态电池。
[0035]
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：本发明所制备的非对称固态电解质由固态聚合物电解质/无机固态电解质/凝胶聚合物电解质组成。非对称电解质具有“固态聚合物电解质/无机固态电解质/凝胶聚合物电解质”多层结构；中间层是无机固态电解质，限制充放电过程中阴离子传输导致的极化行为；与金属锂负极接触一侧是采用原位聚合工艺制备的与金属锂具有良好电化学兼容性以及物理接触性能、且具有高机械强度的固态聚合物电解质，一方面高机械强度抑制锂枝晶的产生，同时改善界面性能，提升界面兼容性；与正极接触一侧是采用基于原位聚合形成的凝胶聚合物电解质，在改善界面接触性能的同时，凝胶聚合物固态电解质良好的柔韧性在一定程度上对体积变化产生的机械应力起缓冲作用，防止循环过程中的机械应力导致的界面失效问题；此外，界面接触层都采用原位聚合工艺，有利于形成紧密的界面共形接触，避免界面间隙与孔洞的形成。
[0036]
1)针对固态电解质面临的循环过程正极界面机械应力导致的接触失效、以及锂枝晶、界面接触性差、电化学兼容性不足等问题，提出基于原位聚合法构筑非对称多层固态电解质；
[0037]
2)原位聚合形成具有高强度的固态聚合物电解质在提升与锂金属负极界面接触性能、电化学兼容性的同时，能够有效抑制锂枝晶的生长；3)原位聚合构筑的凝胶聚合物电解质一方面能够提升正极/电解质界面的接触性能以及良好的电化学兼容性，同时可以容纳充放电过程中正极材料体积变化带来的机械应力/应变，从而赋予循环过程中正极/电解
质界面良好的稳定性能。
附图说明
[0038]
图1(a)不同电流密度下lfp/ase/li电池的充放电曲线(ase代表非对称固态电解质)；
[0039]
图2(b)lfp/ase/li电池倍率性能图；
[0040]
图3(c)lfp/ase/li电池第10、50、100、150、200圈容量电压图；
[0041]
图4(d)lfp/ase/li循环性能图。
具体实施方式
[0042]
请参看图1至图4，本发明实施例提供了一种固态锂电池的制备方法。
[0043]
具体实施例1
[0044]
制备无机陶瓷电解质llzo，称量0.6g llzo无机陶瓷粉末，滴加2滴粘结剂pva进行研磨，研磨均匀后，均分成两份，在红外压片机进行压片(压强为20mpa)，再进一步将陶瓷片放在马弗炉中进行高温烧结，先从室温以3℃/min升至150
°
，保温1h，再2℃/min升至550
°
，保温1h，再1℃/min升至1050℃，保温10h，最后自然降温。将烧结好的llzo陶瓷片表面进行抛光打磨至1mm，放入真空手套箱内备用。
[0045]
制备凝胶聚合物前躯体溶液液：将锂盐1mol/l litfsi和质量分数为1％bpo溶解在5ml聚合物单体碳酸亚乙烯酯中，剧烈搅拌一天，备用。
[0046]
制备固态聚合物前躯体溶液液：将锂盐1mol/l litfsi和适量引发剂六氟磷酸锂(lipf6)溶解在1,3-二氧戊环(dol)和聚乙二醇二环氧甘油醚(pegde)中，充分搅拌溶解，备用。
[0047]
制备磷酸铁锂正极，按8:1:1比例分别称取正极活性材料0.8g、导电剂0.1g、粘结剂0.1g，滴加适当n-甲基吡咯烷酮(nmp)充分混合研磨成均匀浆料；将正极集流体铝箔清洗干净，然后将所述磷酸铁锂正极浆液均匀涂覆于正极集流体表面制成正极活性材料层，立马放入真空干燥箱60℃干燥12h，待所述正极活性材料层完全干燥后取出裁剪成10mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用。
[0048]
制备锂负极：将锂片裁成直径为14mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用。
[0049]
具有非对称固态电解质电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、固态聚合物前驱体溶液、无机陶瓷电解质、凝胶聚合物前躯体溶液、正极依次紧密堆叠，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，然后在80℃条件下实现原位聚合，完成电池组装。
[0050]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。