低温型动力电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及铅酸蓄电池领域，具体涉及一种低温型动力电池及其制备方法。


背景技术：

2.低温型动力电池可用于电动叉车和电动道路车等，随着全球环保意识的加强，在对环境要求较高的场所，如医药、食品、超市等场所较多地使用电动叉车，受益于新兴和高端制造业的发展，电动叉车的需求不断增长，我国的高尔夫球车、旅游观光车、清洁车、巡逻车等场地电动车，和低速电动汽车等行业发展迅猛。随着电动叉车和场地电动车辆应用范围越来越广，冷库及北方冬季等多种特殊应用场景也越来越多，对电池的低温性能有了较高的需求。在电动道路车辆用铅酸蓄电池国家标准中，对于低温容量的要求，温度从
‑
18℃降低到
‑
20℃，放电容量从0.5c3提高至0.7c3，除此之外，还增加了0℃的容量要求。这说明，广大的电动道路车辆用户有低温需求，且要求越来越高。因此，为了满足标准的要求，进一步开拓新市场，提高市场占比，蓄电池厂家都在从各方面努力来提高动力电池的低温性能。
3.专利cn201611122105.x中公开了一种提高低温容量的铅酸蓄电池，采用乙炔黑、木质硫酸钠等组分制备出负极铅膏，用硫酸亚锡和三氧化二锑等组分制备的正极铅膏，所制备出的电池，满足gb/t32620.1
‑
2016中的要求，满足了一次性放电的合格率。
4.专利cn201710765037.7中公开了一种充电型电池及其制备方法，采用负极板常规和膏方式，正极板灌粉装置，制备出的电池具有更长的使用寿命，但是这种电池，在温度较低的时候不能满足容量较高的状态，很难满足低温的动力电池的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种低温型动力电池，该电池的低温容量优于国内外电池的整体水平，在冷库和北方地区冬季场景使用时，工作时间延长25％以上；本发明还提供其制备方法。
6.本发明所述的低温型动力电池，包括正极板和负极板，其中正极板的活性物质由以下重量比的原料制成：铅粉：红丹粉：导电石墨＝(65～75):(25～35):(0.5～1.5)；
7.其中负极板的负极铅膏由以下重量的原料制成：铅粉、占铅粉质量的0.8～1.36％组合添加剂、占铅粉质量的0.06～0.1％丙纶短纤维、占铅粉质量的0.6～1.0％超细硫酸钡、占铅粉质量的14.9～20.3％蓄电池用水、占铅粉质量3.9～5.3％的纯硫酸(以h2so4计)；
8.组合添加剂包括如下重量百分比的物质：木素磺酸钠12.5～14.7％，改性腐殖酸 16.3～16.9％，乙炔黑16.2～17.5％，导电炭黑14～15.4％，导电石墨14.2～16.3％，气相二氧化硅 20.6～22.5％。
9.改性腐殖酸的制备方法为：将腐殖酸溶于无水乙醇中，充分搅拌后过滤，将滤渣通风干燥或置于烘箱干燥。
10.正极板采用管式结构，排管为添加石墨纤维的涤纶纤维材质，排管电阻低于 0.0030ω
·
dm2。
11.负极铅膏的视密度为3.85～4.05g/cm3。
12.本发明所述的低温型动力电池的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)正生极板的制备：
14.将正极活性物质原料在灌粉设备内混合后灌入排管中，然后在硫酸溶液中浸泡，再用水进行清洗，送入固化窑，分三个阶段进行固化干燥，制得正生极板；
15.(2)负生极板的制备：
16.先向和膏机内加入铅粉，然后依次加入丙纶短纤维、超细硫酸钡、改性腐殖酸、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨及气相二氧化硅，干态搅拌3～5min；将蓄电池用水加入和膏机，湿态搅拌3～5min；将木素磺酸钠和蓄电池用水制得悬浊液，冷却至室温，均匀淋入和膏机，继续搅拌3～5min；再将硫酸用8～10min时间均匀淋入和膏机，继续搅拌10～15min后停机，制得负极铅膏，将负极铅膏涂至负板栅上，送入固化窑进行固化干燥，制得负生极板；
17.(3)酸循环化成：
18.将上述制得的正生极板和负生极板组合得到铅酸蓄电池，进行酸循环化成，制得低温型动力电池。
19.步骤(1)中硫酸溶液密度为1.05～1.15g/cm3，浸泡时间为1～10h。
20.步骤(1)中固化干燥第一阶段设置温度为42～47℃，湿度≥90％，固化时间为8～10h；第二阶段设置温度为37～43℃，湿度为80～90％，固化时间为6～8h；第三阶段设置温度为60～65℃，干燥时间为24～30h。
21.步骤(1)制得的正生极板中4bs含量为5
‑
7wt％。
22.步骤(2)中蓄电池用水的温度为40～50℃，木素磺酸钠和蓄电池用水的重量比为(3～5)： (17～20)。
23.酸循环化成分为三个阶段进行，第一阶段为低密度酸液循环，密度为1.040～1.060g/cm3，温度为50～55℃；第二阶段为中密度酸液循环，密度为1.080～1.120g/cm3，温度为40～45℃；第三阶段为高密度酸液循环，密度为1.285～1.295g/cm3，温度为30～40℃。
24.第一阶段分为以下三个阶段进行：
25.(1)开启酸循环系统，将电池在循环酸液中浸泡2h；
26.(2)充电电流为0.020～0.025c5，时间为0.5h；
27.(3)充电电流为0.025～0.030c5，时间为5h；
28.第二阶段分为以下六个阶段进行：
29.(4)充电电流为0.100～0.150c5，时间为0.5h；
30.(5)充电电流为0.150～0.200c5，时间为2h；
31.(6)充电电流为0.200～0.250c5，时间为6h；
32.(7)充电电流为0.250～0.300c5，时间为10h；
33.(8)充电电流为0.200～0.250c5，时间为7h；
34.(9)充电电流为0.150～0.200c5，时间为5h；
35.第三阶段按照以下条件进行：
36.(10)充电电流为0.100～0.150c5，时间为7h。
37.酸循环化成结束后正极板活性物质bet检测孔比值为2.0～2.5；
38.正极板活性物质中α
‑
pbo2/β
‑
pbo2为0.2～0.4。
39.本发明中，采用正极配方、浸酸工艺、固化工艺及多阶段密度酸循环化成共同协同作用，正极活性物质中α
‑
pbo2/β
‑
pbo2比值更小，孔比值更大，得到利于低温放电的微孔结构和相组成，减少电池充放电时的内阻，更有利于
‑
20℃容量；本发明中采用负极铅膏配方中的添加剂组合及制备工艺，满足低温放电性能的需求。
40.与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
41.(1)本发明中采用正极排管材质、正极配方、浸酸工艺及固化工艺，共同协同作用，得到正极活性物质，形成低温放电的微孔结构和相组成，得到低温高容量的电池；
42.(2)本发明中负极铅膏配方及制备工艺，满足低温放电、充电性能；
43.(3)本发明所述的酸循环化成参数，酸循环化成过程的电解液密度、化成温度及电流密度，得到更易低温放电的β
‑
pbo2的形成，延长电池低温下放电时间。
具体实施方式
44.下面借助实施例进一步说明本发明。
45.实施例1
46.电池型号：d
‑
450h型电动叉车用电池
47.(1)正生极板的制备：
48.正极活性物质组成为铅粉：红丹粉：导电石墨＝70:30:1.2，将其在灌粉设备内混合后灌入排管中，然后在密度为1.130g/cm3的硫酸溶液中浸泡4.5h，用蓄电池用水清洗后送入固化窑，固化干燥分三阶段进行，第一阶段45℃，湿度95％，8h；第二阶段40℃，湿度85％，6h；第三阶段65℃，24h，制得正生极板。
49.(2)负生极板的制备：
50.按以下配比准备负极铅膏的原料：铅粉、占铅粉质量0.08％的丙纶短纤维、占铅粉质0.8％的超细硫酸钡、占铅粉质量1.2％的添加剂组合、占铅粉质量18.9％的蓄电池用水、占铅粉质的量4.5％纯硫酸(以h2so4计)；其中添加剂组合为：木素磺酸钠14.2％，改性腐殖酸16.7％，乙炔黑17.1％，导电炭黑14.8％，导电石墨15.7％，气相二氧化硅21.5％。
51.首先将木素磺酸钠和40℃的蓄电池用水以重量比3:20的比例配制成悬浊液，搅拌均匀，冷却至室温待用；
52.先向和膏机内加入铅粉，然后依次加入基于配方量的丙纶短纤维、超细硫酸钡、改性腐殖酸、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、气相二氧化硅，干态搅拌3min；将蓄电池用水快速加入和膏机，湿态搅拌3min；将配制好的木素磺酸钠悬浊液，均匀倒在铅膏上，继续搅拌3min；再将硫酸用8min时间均匀淋入和膏机，继续搅拌15min后停机，制得负极铅膏，负极铅膏视密度为3.95g/cm3，将负极铅膏涂至负板栅上，送入固化窑进行固化干燥，制得负生极板。
53.(3)酸循环化成：
54.将上述制得的正生极板和负生极板组合得到铅酸蓄电池，进行酸循环化成，制得低温型动力电池。
55.其中铅酸蓄电池的酸循环化成参数如表1所示：
56.表1实施例1铅酸蓄电池的酸循环化成参数
[0057][0058][0059]
实施例2
[0060]
电池型号：3
‑
ev
‑
200型电动道路车用电池
[0061]
(1)正生极板的制备：
[0062]
正极活性物质组成为铅粉：红丹粉：导电石墨＝75:25:0.8，将其在灌粉设备内混合后灌入排管中，然后在密度为1.130g/cm3的硫酸溶液中浸泡4h，用蓄电池用水清洗后送入固化窑，固化干燥分三阶段进行，第一阶段45℃，湿度95％，8h；第二阶段40℃，湿度85％，6h；第三阶段65℃，24h，制得正生极板。
[0063]
(2)负生极板的制备：
[0064]
按以下配比准备负极铅膏的原料：铅粉、占铅粉质量0.08％的丙纶短纤维、占铅粉质0.8％的超细硫酸钡、占铅粉质量0.95％的添加剂组合、占铅粉质量16.5％的蓄电池用水、占铅粉质的量5.0％纯硫酸(以h2so4计)；其中添加剂组合为：木素磺酸钠14.2％，改性腐殖酸16.4％，乙炔黑17.1％，导电炭黑15.1％，导电石墨15.1％，气相二氧化硅22.1％。
[0065]
首先将木素磺酸钠和50℃的蓄电池用水以重量比3：20的比例配制成悬浊液，搅拌均匀，冷却至室温待用；
[0066]
先向和膏机内加入铅粉，然后依次加入基于配方量的丙纶短纤维、超细硫酸钡、改性腐殖酸、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨气相二氧化硅，干态搅拌3min；将蓄电池用水快速加入和膏机，湿态搅拌3min；将配制好的木素磺酸钠悬浊液，均匀倒在铅膏上，继续搅拌3min；再将硫酸用8min时间均匀淋入和膏机，继续搅拌15min后停机，制得负极铅膏，负极铅膏视密度为4.02g/cm3，将负极铅膏涂至负板栅上，送入固化窑进行固化干燥，制得负生极板。
[0067]
(3)酸循环化成：
[0068]
将上述制得的正生极板和负生极板组合得到铅酸蓄电池，进行酸循环化成，制得低温型动力电池。
[0069]
其中铅酸蓄电池的酸循环化成参数如表2所示：
[0070]
表2实施例2铅酸蓄电池的酸循环化成参数
[0071][0072]
对比例1
[0073]
电池型号：d
‑
450型电动叉车用电池
[0074]
(1)正生极板的制备：
[0075]
正极活性物质组成为铅粉：红丹粉：木炭粉＝70:30:0.5，正生极板在蓄电池用水中浸泡8h，然后送入固化窑进行固化干燥，第一阶段35℃，湿度为90％，48h；第二阶段65℃，24h；制得正生极板。
[0076]
(2)负生极板的制备：
[0077]
按以下配比准备负极铅膏的原料：铅粉、分别占铅粉质量0.07％、0.6％、0.2％、0.15％、 0.22％、17.3％、5.5％的丙纶短纤维、硫酸钡、木素磺酸钠、腐殖酸、乙炔黑、蓄电池用水、纯硫酸(以h2so4计)。
[0078]
和膏工艺为向和膏机内加入铅粉，然后依次加入丙纶短纤维、硫酸钡、木素磺酸钠、腐殖酸、乙炔黑，干态搅拌3min；将配方量的蓄电池用水快速加入和膏机，湿态搅拌3min；再将配方量硫酸用10min时间均匀淋入和膏机，继续搅拌15min后停机，制得负极铅膏，负极铅膏视密度为4.2g/cm3，将负极铅膏涂至负板栅上，送入固化窑进行固化干燥，制得负生极板。
[0079]
(3)酸循环化成：
[0080]
将上述制得的正生极板和负生极板组合得到铅酸蓄电池，进行酸循环化成，铅酸蓄电池的酸循环化成参数见表3。
[0081]
表3对比例1铅酸蓄电池的酸循环化成参数
[0082][0083]
对比例2
[0084]
电池型号：3
‑
ev
‑
200型电动道路车用电池
[0085]
(1)正生极板的制备：
[0086]
正极活性物质组成为铅粉：红丹粉：木炭粉＝75:25:0.5，正生极板在蓄电池用水中浸泡8h，然后送入固化窑进行固化干燥，第一阶段35℃，湿度为90％，48h；第二阶段65℃，24h；制得正生极板。
[0087]
(2)负生极板的制备：
[0088]
按以下配比准备负极铅膏的原料：铅粉、分别占铅粉质量0.07％、0.6％、0.2％、0.15％、 0.22％、17.3％、5.5％的丙纶短纤维、硫酸钡、木素磺酸钠、腐殖酸、乙炔黑、蓄电池用水、纯硫酸(以h2so4计)。
[0089]
和膏工艺为向和膏机内加入铅粉，然后依次加入丙纶短纤维、硫酸钡、木素磺酸钠、腐殖酸、乙炔黑，干态搅拌3min；将配方量的蓄电池用水快速加入和膏机，湿态搅拌3min；再将配方量硫酸用10min时间均匀淋入和膏机，继续搅拌15min后停机，制得负极铅膏，负极铅膏视密度为4.22g/cm3，将负极铅膏涂至负板栅上，送入固化窑进行固化干燥，制得负生极板。
[0090]
(3)将上述制得的正生极板和负生极板组合得到铅酸蓄电池，进行酸循环化成，铅酸蓄电池的酸循环化成参数见表4。
[0091]
表4对比例2铅酸蓄电池的酸循环化成参数
[0092][0093]
将实施例1制备的d
‑
450h型电动叉车用电池和对比例1制备的d
‑
450型电动叉车用电池，按照gb/t7403.1
‑
2008《牵引用铅酸蓄电池》进行容量检测和循环耐久能力检测，按照 gb/t32620.1
‑
2016《电动道路车辆用铅酸蓄电池》进行
‑
20℃低温容量的检测；并且将电池解剖，对正极活性物质进行bet检测和xrd检测，检测性能指标检测的结果如表5所示。
[0094]
表5实施例1和对比例1制备的铅酸蓄电池以及正极活性物质的性能指标检测结果
[0095][0096]
将实施例2制备的3
‑
ev
‑
200h型电动道路车用电池和对比例2制备的3
‑
ev
‑
200型电动道路车用电池，按照gb/t32620.1
‑
2016《电动道路车辆用铅酸蓄电池》进行额定容量检测、
‑
20℃容量检测和循环耐久能力检测；并且将电池解剖，对正极活性物质进行bet检测和xrd检测，检测性能指标检测的结果如表6所示：
[0097]
表6实施例2和对比例2制备的铅酸蓄电池以及正极活性物质的性能指标检测结果
[0098]