一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池是一种二次电池，其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li
+
在两个电极之间往返嵌入和脱附：充电时，li
+
从正极脱附， 经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。近年来，随时全球对新能源汽车的大力扶持，锂离子电池得到了迅速发展。
[0003]
目前，作为锂离子正极材料的磷酸铁锂，在动力电池中占据着巨大的市场份额。随着补贴政策的逐渐退坡，磷酸铁锂电池以价格低廉、循环性能好、安全稳定、环境友好等优势，越来越受到市场的重视。而作为磷酸铁锂的前驱体磷酸铁材料，其形貌、结构、振实密度、电导率和比表面积等特征对磷酸铁锂正极材料的电化学性能有着至关重要的影响。因此，高品质fepo4前驱体是制备高性能磷酸铁锂电池的技术关键。
[0004]“师法自然”是人类自古至今获取经验和启发的有效途径。在自然界的进化过程中，为了适应大自然环境的变迁，各种天然植物在不断进化自己的体征结构，形成了独特的组织结构及表面形态。这些天然植物中内在的空间限域和结构导向功能，将在制备具有特殊形貌和结构可控的各种功能材料中发挥出独特的作用。随着新能源产业的飞速发展，迫切需要简便、廉价、高效地研制出具有理想电化学性能的锂离子电极材料。因此，本发明就是基于上述理念，并基于广西桂林丰富的天然桂花资源，通过桂花的空间限域和结构导向作用制备出原位碳包覆的多孔磷酸铁材料，这也是对“师法自然”精髓的具体践行。相信该材料的研制成功将对促进磷酸铁锂产业的发展起到较大的促进作用，并对制备其它各种锂离子电极材料提供有效的技术支持。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是，利用桂花的亲水特性及预处理过后桂花独特的三维结构，通过桂花的空间限域和结构导向作用制备出原位碳包覆的多孔磷酸铁材料。具有多孔结构的磷酸铁将有利于磷酸铁锂材料在电解液中的浸润和锂离子的嵌入和脱附，同时原位碳包覆的结构，将会有效地增强磷酸铁材料的电子导电性。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：设计一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法，包括下列步骤：（1）准确称取1～2g的干燥桂花和0.4～0.8g的naoh，并将称好的naoh和桂花加入到100～200ml的去离子水中，经过搅拌、抽滤并调整溶液的ph值后，再进行干燥处理，得到预处理后的疏松多孔的桂花；（2）准确称取4.04～6.06g的fe(no3)3、1.15～2.3g的nh4h2po4和0.0404～0.606g的表面活性剂，分别溶于100～150ml的去离子水中，充分搅拌溶解后得到fe(no3)3溶液、表面活
性剂溶液与nh4h2po4溶液；（3）称取步骤（1）制得的疏松多孔的桂花0.3～0.5g，并分别量取80～150 ml步骤（2）所得fe(no3)3溶液与nh4h2po4溶液；先将称好的桂花加入到fe(no3)3溶液中，并滴加20～50ml表面活性剂溶液，搅拌12～18h；紧接着逐滴加入nh4h2po4溶液，再用0.1～0.3 mol/l的氨水调节ph值为2.05～3.15，搅拌0.5～1.5 h，直到溶液为乳白色为止；（4）将步骤（3）制备的白色溶液加入到微波水热反应釜中进行反应，反应温度为90～160℃，反应时间为30～120 min；反应完毕自然冷却至室温后，经过抽滤和干燥过程，即可得到干燥的吸附有fepo4的桂花复合物；（5）将步骤（4）所得的桂花复合物研磨30～120 min后，在马弗炉内进行烧结处理，烧结条件为：升温速率为2～10℃/min，烧结温度为450～600℃，烧结时间为10～16h，烧结完毕冷却至室温后，即可以获得在桂花的空间限域和结构导向作用下制备的原位碳包覆的多孔磷酸铁材料。
[0007]
桂花具有很好的亲水特性，经过碱处理后，变成了疏松多孔的结构，当fe
3+
和po
43-在表面活性剂的辅助下进入多孔结构以后，经过微波水热和热处理过程，形成了结晶良好的磷酸铁材料。在这里，空间限域作用指的是磷酸铁颗粒在热处理过程中受到了桂花孔道结构的空间限制和表面的原位包覆碳的限制，抑制了颗粒的生长。结构导向作用指的是fe
3+
和po
43-沉积在桂花的孔道和花壁中形成磷酸铁，当桂花在热处理过程中原位转变成碳材料时候，桂花对磷酸铁的形貌和结构起了一个结构导向的作用，所以，最后形成的磷酸铁颗粒的形貌类似桂花形貌。
[0008]
优选的，在步骤（1）中，采用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器对溶液充分搅拌0.5～1h，经过抽滤后，用无水乙醇和去离子水洗涤至ph为7～8；然后在60～120℃条件下干燥12～48h，得到预处理后的疏松多孔的桂花。
[0009]
优选的，步骤（2）中所述的表面活性剂为苯甲酸、油酸、山梨酸中的一种或多种。
[0010]
优选的，步骤（2）中采用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下对三种溶液进行搅拌至充分溶解。
[0011]
优选的，步骤（4）中的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～48h。
[0012]
本发明的有益效果在于：本发明制备出的原位碳包覆的多孔磷酸铁材料具有颗粒尺寸小，形貌均匀、导电性良好的优点，同时充分地利用了本地优势廉价的自然资源，起到了控制成本、法师自然的目的。包覆磷酸铁的桂花经过热处理后，原位变成了导电性良好的碳材料，所以使得磷酸铁材料电子导电性增强，因此本发明制备出的多孔磷酸铁与目前现有的磷酸铁材料相比，形貌更加均匀，电导率得到了大幅度的提高，成本得到了明显的降低。
[0013]
具有多孔结构的磷酸铁将有利于磷酸铁锂材料在电解液中的浸润和锂离子的嵌入和脱附，同时原位碳包覆的结构，将会有效地提高磷酸铁前驱体材料的电子导电性能。因此，制备这种高品质fepo4前驱体将是磷酸铁锂电池电化学性能提高的一个技术关键。本发明充分利用了广西桂林丰富的天然生物资源-桂花，成本低廉且绿色环保，在桂花的空间限域和结构导向作用下制备出具有独特结构和优良性能的磷酸铁前驱体，有效促进磷酸铁锂正极材料的电化学性能，推动新能源产业的发展。
附图说明
[0014]
图1是实施例1中制备的磷酸铁（fepo4）前驱体的xrd图；图2是实施例1中制备的磷酸铁（fepo4）前驱体的sem图；图3是现有技术中采用共沉淀法制备的磷酸铁（fepo4）的sem图。
具体实施方式
[0015]
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
[0016]
实施例1：一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法，包括下列步骤：(1)准确称取2g的干燥桂花、0.8g的naoh，先将称好的naoh和桂花加入到100ml的去离子水中，充分搅拌1h后，进行充分的抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤至ph为7。在80℃条件下干燥12 h，得到预处理过的多孔疏松的桂花。
[0017]
(2)准确称取4.04g的fe(no3)3，1.725g的nh4h2po4和0.0404g的苯甲酸分别溶于100 ml的去离子水中，用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下恒温搅拌至溶解均匀，得到fe(no3)3溶液、苯甲酸溶液与nh4h2po4溶液。
[0018]
(3)取步骤（1）制得的疏松多孔的桂花0.3g，再分别取100ml步骤（2）所得fe(no3)3溶液与nh4h2po4溶液。将桂花加入到fe(no3)3溶液中，滴加50ml苯甲酸溶液，连续搅拌12h后，再逐滴加入nh4h2po4溶液，再加入1.5 mol/l的氨水滴定至ph为2.05，搅拌1h，至溶液为乳白色。
[0019]
（4）将步骤（3）制得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，控制反应为150℃，保温90min。自然冷却至室温后，然后抽滤，再在80℃条件下干燥36h，即可得到吸附有fep04的干燥桂花。
[0020]
（5）将步骤（4）制得的吸附有fep04的干燥桂花研磨30min后，然后置于马弗炉内进行烧结，设置升温速率为5℃/min，烧结温度为600℃，烧结时间10 h。自然冷却至室温后，即得到原位碳包覆的多孔磷酸铁材料。
[0021]
实施例2：一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法，包括下列步骤：(1)准确称取1.5g的干燥桂花、0.6g的naoh，先将称好的naoh和桂花加入到100ml的去离子水中，充分搅拌0.6h后，进行充分的抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤至ph为7。在80℃条件下干燥24 h，得到预处理过的多孔疏松的桂花。
[0022] (2)准确称取2.02g的fe(no3)3，0.8625g的nh4h2po
4 和0.0202g的山梨酸分别溶于100ml的去离子水中，用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在常温条件下恒温搅拌至溶解均匀，得到fe(no3)3溶液、山梨酸溶液与nh4h2po4溶液。
[0023] (3)取步骤（1）制得的疏松多孔的桂花0.2g，再分别取100ml步骤（2）所得fe(no3)3溶液与nh4h2po4溶液。将桂花加入到fe(no3)3溶液中，滴加50ml山梨酸溶液，搅拌12h后，再逐滴加入nh4h2po4溶液，再加入2 mol/l的氨水滴定至ph为2.85，搅拌1h，至溶液为乳白色。
[0024]
（4）将步骤（3）制得的乳白色溶液加入到微波水热反应釜中，控制反应为160℃，保
温90min。自然冷却至室温后，然后抽滤，再在80℃条件下干燥36 h，即可得到吸附有fep04的干燥桂花。
[0025]
（5）将步骤（4）制得的吸附有fep04的干燥桂花研磨30min后，然后置于马弗炉内进行烧结，设置升温速率为8℃/min，烧结温度为650℃，烧结时间10 h。自然冷却至室温后，即得到原位碳包覆的多孔磷酸铁材料。
[0026]
本发明是利用桂花制备原位碳包覆的磷酸铁材料的一种方法，虽然磷酸铁是磷酸铁锂的一种非常重要的前驱体材料，前驱体磷酸铁的形貌和结构等对磷酸铁锂的电化学性能有非常重要的影响。为了突出本发明在制备磷酸铁材料方面的优势，我们在形貌结构和电导率方面对共沉淀法和利用本专利技术制备的磷酸铁做了比较，图1中是本发明实施例1中制备的磷酸铁前驱体的xrd图，图2是本发明实施例1中制备的磷酸铁前驱体的sem图，图3是现有技术中采用共沉淀法制备的磷酸铁的sem图。从图2和图3的对比可以看出本发明制备的磷酸铁与共沉淀法制备的磷酸铁在形貌结构方面的不同：本发明制备的磷酸铁颗粒团聚程度更小、尺寸更均匀、分散性更好，并传承了桂花的天然构架。在电导率方面：本发明制备的磷酸铁电导率得到了较大的提高，共沉淀制备的磷酸铁的电导率为2.54
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10-5 s/m，本专利制备的原位碳包覆多孔磷酸铁的电导率为1.99
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10-4 s/m。
[0027]
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。