一种膜电极集合体及其制备方法和应用

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种膜电极集合体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电解池和燃料电池作为一种清洁能源制备与应用的化学能与电能转换装置，对于缓解能源危机，减少温室气体排放具有重要意义。两者在结构上具有诸多相似之处。
3.对于燃料电池，其作为一种具有高能量密度，快速启动，高转换效率，零排放等诸多优点的电源设备，有望成为未来供能设备的主流。然而燃料电池的高昂造价，尤其是其贵金属催化剂的使用使得燃料电池迟迟未能大范围的商业化。因此，降低贵金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率，同时保证燃料电池的性能和稳定性对于燃料电池的商业化具有重要的意义。
4.贵金属催化剂位于膜电极集合体的催化层中，催化层是燃料电池将化学能转化为电能的核心部位。催化层一般由分散在高比表面积碳上的贵金属催化剂，疏水剂(聚四氟乙烯)，质子导体(一般是全氟磺酸树脂)组成。优异的催化层需要满足反应物，质子，电子三者的良好传递。然而，为了实现较高的质子传导，构筑有效的质子传递网络，部分催化剂不可避免的将会被质子导体覆盖，难以实现催化作用，使得催化剂的利用率降低。因此，如何同时保证质子，电子，和传质的快速进行是提高燃料电池性能，降低燃料电池催化剂载量需要考虑的重要问题。
5.基于微纳结构的薄层催化层被证明有望解决这一难题。有部分文献通过纳米压印，电子束刻蚀等手段制备了含有阵列结构的离子交换膜，同时阵列的形状，长径比，密度均可以调控。阵列结构离子交换膜可以增加三相界面(传质，电子，质子)，减少质子导体对催化剂的覆盖，同时构筑快速的质子传递通道，有利于电池性能的提升。
6.但是，这种阵列结构的离子交换膜用于燃料电池中，电池的性能并没有大幅度的提高，且没有达到一个较高的水平。主要原因是此类阵列结构中催化剂的负载往往是将碳载催化剂(pt/c)直接进行负载，催化剂大部分集中在阵列的顶端，难以进入阵列的内部实现阵列与催化剂的良好接触，同时催化剂的内部也并没有真正形成有效的质子传递网络。这种催化剂的负载方式难以真正发挥阵列结构离子交换膜的作用，进而达到降低催化剂载量，提高催化剂利用率，提高燃料电池性能的目标。因此，阵列结构离子交换膜上催化剂的有效负载，真正传质，电子质子快速传递通道的构筑有待改善。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种膜电极集合体及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种膜电极集合体的制备方法，其包括如下步骤：
10.提供离子交换膜，所述离子交换膜的至少一侧表面具有阵列结构，所述阵列结构
包括阵列分布的复数个微纳米突起部；
11.至少在所述阵列结构上依次负载催化剂、电子导体。
12.进一步地，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：在离子交换膜的表面直接生长形成所述阵列结构或至少通过转印、纳米压印、电子束刻蚀中的任意一种方式在离子交换膜表面加工形成所述阵列结构。
13.进一步地，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：至少通过磁控溅射方式在所述离子交换膜具有阵列结构的表面负载催化剂；
14.和/或，至少通过喷涂方式在所述离子交换膜具有阵列结构的表面负载电子导体。
15.进一步地，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：将粉末状的电子导体或电子导体的分散液喷涂至所述离子交换膜具有阵列结构的表面，从而至少在所述阵列结构表面和/或内部负载电子导体。
16.进一步地，所述的膜电极集合体的制备方法，还包括：将负载有催化剂和电子导体的离子交换膜与气体扩散层复合，使其中一个负载有催化剂和电子导体的离子交换膜被置于两个气体扩散层之间；优选的，所述气体扩散层包括碳纸电极。
17.更进一步地，所述的膜电极集合体的制备方法，还包括：在其中一个气体扩散层上负载催化剂，并使该负载有催化剂的气体扩散层背离离子交换膜负载有催化剂和电子导体的一侧表面。
18.本发明实施例还提供了一种由上述方法制备的膜电极集合体。
19.本发明实施例还提供了一种上述的膜电极集合体于制备电化学装置中的应用。
20.相应的，本发明实施例提供了一种燃料电池，包含上述的膜电极集合体。
21.本发明实施例还提供了一种电解池，包含上述的膜电极集合体。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明膜电极集合体的制备方法，通过磁控溅射负载催化剂，喷涂电子导体构筑三相界面制备膜电极集合体，能够在催化剂层内部大大增加三相界面(电子、质子、传质)，形成反应物，质子，电子快速传递的通道，有利于降低催化剂载量，提高催化剂利用率，提高性能与稳定性，并可大规模制备，有利于燃料电池，电解池等电化学装置的商用化。
24.(2)本发明膜电极集合体的制备方法，其中，通过采用磁控溅射能够实现催化剂在阵列结构离子交换膜上的负载，磁控溅射能够保证催化剂均匀负载到阵列膜上，同时可以对催化剂的种类，载量，催化剂的粒径，催化剂的负载位置进行精确的调控，并实现质子的高速传递和催化剂的高效利用。
25.(3)本发明膜电极集合体的制备方法，其中，通过喷涂导电材料实现电子导体的负载，实现阵列内部电子传递网络的有效构筑，可大大增加三相界面(电子、质子、传质)；同时电子导体的种类，尺寸，负载量，负载位置也可调，可控。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本技术实施例1中膜电极集合体的制备方法的流程图。
28.图2a是本技术一实施方式中阵列膜负载pt纳米颗粒的sem图片，图2b是本技术一实施方式中阵列膜负载pt纳米颗粒的edx谱图。
29.图3是本技术一实施方式中阵列膜负载pt纳米颗粒和石墨烯的sem图片。
30.图4是本技术实施例1中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的极化曲线。
31.图5是本技术实施例1中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的稳定性测试图。
32.图6是本技术实施例2中膜电极集合体的制备方法的流程图。
33.图7是本技术实施例2中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的极化曲线。
34.图8是本技术实施例2中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的稳定性测试图。
35.图9是本技术对照例1中的质子交换膜的sem图。
36.图10是本技术对照例1中质子交换膜燃料电池的极化曲线。
37.图11是本技术对照例1中质子交换膜燃料电池的稳定性测试图。
38.图12是本技术对照例2中不同石墨烯含量的质子交换膜燃料电池的极化曲线。
39.图13是本技术实施例3中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的极化曲线。
40.图14是本技术实施例4中膜电极集合体用于质子交换膜燃料电池的极化曲线。
41.附图标记说明：1、质子交换膜，11、阵列结构，2、pt纳米颗粒，3、石墨烯浆料， 4、碳纸电极，5、pt/c催化剂。
具体实施方式
42.通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
43.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是通过磁控溅射负载催化剂，喷涂电子导体构筑三相界面制备膜电极集合体，能够在催化剂层内部大大增加三相界面(电子、质子、传质)，形成反应物，质子，电子快速传递的通道，有利于降低催化剂载量，提高催化剂利用率，提高性能与稳定性。
44.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
45.本发明实施例的一个方面提供了一种膜电极集合体的制备方法，包括如下步骤：
46.提供离子交换膜，所述离子交换膜的至少一侧表面具有阵列结构，所述阵列结构包括阵列分布的复数个突起部；
47.至少在所述阵列结构上依次负载催化剂、电子导体。
48.在一些优选实施例中，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：在离子交换膜的表面直接生长形成所述阵列结构或至少通过转印、纳米压印、电子束刻中的任意一种方式在离子交换膜表面加工形成所述阵列结构。
49.相应的，所述突起部的形状可以包括锥形、矩形、柱形、y型、树枝形等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此；优选的，所述突起部为锥形，所述锥形的高度为0.5-2.5μm，锥的上直径为100-400nm，锥的下直径为400-700nm，锥与锥之间的间距为450-800nm。
50.在一些优选实施例中，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：至少通过磁控溅射方式在所述离子交换膜具有阵列结构的表面负载催化剂；
51.至少通过喷涂方式在所述离子交换膜具有阵列结构的表面负载电子导体。
52.实施过程中，催化剂的负载可以是单一靶材进行磁控溅射，也可以是多种靶材同时进行溅射，或者是多种靶材依次进行溅射，非单一组分的催化剂可以通过溅射时间调节不同组分之间的比例，催化剂的尺寸可以通过磁控溅射的电流大小调节，电流调节为5-200ma；催化剂的负载量可以通过溅射时间调节，负载量可以精确到μgcm-2
，催化剂的负载面积可以调节，可以通过更换不同面积的靶材实现，也可以是在同一靶材下对不同区域进行分批负载，催化剂的负载位置可以通过磁控溅射靶材和阵列膜的角度调节。
53.本发明实施例中，通过采用磁控溅射能够实现催化剂在阵列结构离子交换膜上的负载，磁控溅射能够保证催化剂均匀负载到阵列膜上，同时可以对催化剂的种类，载量，催化剂的粒径，催化剂的负载位置进行精确的调控，并实现质子的高速传递和催化剂的高效利用。
54.相应的，所述磁控溅射方式采用的靶材可以包括单金属靶、合金靶或化合物靶等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此；所述单金属靶包括pt或ru，所述合金靶包括ptco、 ptni或ptru，所述化合物靶包括mos2或iro2。
55.相应的，所述磁控溅射方式采用的电流强度为5-200ma，所述磁控溅射方式包括：采用单一靶材进行磁控溅射，或者采用多种靶材同时或依次进行溅射。
56.在一些优选实施例中，所述的膜电极集合体的制备方法，包括：将粉末状的电子导体或电子导体的分散液喷涂至所述离子交换膜具有阵列结构的表面，从而至少在所述阵列结构表面和/或内部负载电子导体。
57.相应的，所述电子导体可以包括碳纳米管、氧化石墨烯、氧还原石墨烯、石墨烯微片等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
58.相应的，所述电子导体的分散液中的溶剂包括水和/或有机溶剂。
59.通过改变喷涂体积调节电子导体在阵列膜上的负载量，负载量可以精确到μgcm-2
，通过改变电子导体的尺寸调节电子导体在阵列膜上的负载位置，负载可以是在阵列的顶端，也可以是在阵列的内部。
60.本发明实施例中，通过喷涂导电材料实现电子导体的负载，实现阵列内部电子传递网络的有效构筑，可大大增加三相界面(电子、质子、传质)；同时电子导体的种类，尺寸，负载量，负载位置也可调，可控。
61.在一些优选实施例中，所述的膜电极集合体的制备方法，还包括：将负载有催化剂和电子导体的离子交换膜与气体扩散层复合，使其中一个负载有催化剂和电子导体的离子交换膜被置于两个气体扩散层之间；优选的，所述气体扩散层包括碳纸电极。
62.在一些优选实施例中，所述的膜电极集合体的制备方法，还包括：在其中一个气体扩散层上负载催化剂，并使该负载有催化剂的气体扩散层背离离子交换膜负载有催化剂和电子导体的一侧表面。
63.在一些优选实施例中，所述电子导体可以包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、氧还原石墨烯等，但不局限于此。
64.在一些优选实施例中，所述电子导体为粉末状或均匀分散在溶剂中，且所述溶剂
包括去离子水或有机溶剂，优选的，所述有机溶剂可以包括乙醇或丙酮，但不局限于此。
65.本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的膜电极集合体。
66.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的膜电极集合体于电化学装置中的应用。
67.本发明实施例的另一个方面还提供了一种燃料电池(如质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池，直接甲酸燃料电池，碱性燃料电池等不同种类的燃料电池)，包含前述的膜电极集合体。
68.本发明实施例的另一个方面还提供了一种电解池(如电解水制氢装置)，包含前述的膜电极集合体。
69.本发明实施例提供的膜电极集合体可用于上述燃料电池、电解池或其它电化学反应装置的阳极侧，阴极侧，或者同时用于阴阳极两侧。
70.作为较佳实施方案之一，本发明实施例提供的膜电极集合体制备方法可以包括：
71.(1)含有阵列结构的离子交换膜，阵列结构可以是不同形貌的(锥形，矩形，圆柱形等)，也可以是不同长径比的，也可以是不同密度的，可以位于离子交换膜的一侧，也可以是同时位于离子交换膜的两侧，当阵列结构同时位于离子交换膜两侧时，催化剂的负载以及电子导体的负载均在阵列上，不需要再继续负载pt/c催化剂。
72.(2)催化剂的负载：将含有阵列结构的离子交换膜平铺固定在洁净的玻璃片上；将其置于磁控溅射腔中，位于溅射靶的正下方，通过调节溅射时间和溅射电流调节溅射催化剂的颗粒大小和催化剂的负载量。
73.(3)电子导体的负载：将负载催化剂的离子交换膜从磁控溅射腔中取出，通过喷涂将分散均匀的电子导体浆料喷涂于离子交换膜上，通过调节电子导体的尺寸调节电子导体在阵列膜上的负载位置，通过调节喷涂电子导体的浆料体积调节电子导体的负载量。
74.(4)将负载催化剂和电子导体的离子交换膜至于两张碳纸电极中，其中靠近阵列结构一侧的碳纸电极没有催化剂负载，远离阵列结构一侧的碳纸电极进行pt/c催化剂的负载，将其进行热压处理制备成膜电极集合体。
75.作为较佳实施方案之一，具有阵列结构的离子交换膜的阵列形貌为锥形，锥形的高度为 1.5μm，锥的上直径为100nm，锥的下直径为400nm，锥与锥之间的间距为450nm。磁控溅射靶为pt靶，溅射电流为20ma，溅射时间为8min，对应pt的载量为17.6μgcm-2
。电子导体为石墨烯，负载石墨烯的尺寸为100nm，负载量为7.9μgcm-2
。将负载pt颗粒和石墨烯的一侧用于质子交换膜一侧，另外一侧负载pt/c催化剂，阵列结构一侧作为阳极侧，非阵列结构一侧作为阴极侧，制备成膜电极集合体，并将该膜电极集合体应用于质子交换膜燃料电池。
76.以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
77.实施例1
78.该实施例提供的一种膜电极集合体的制备流程如图1所示，其包括如下步骤：
79.(1)选取一侧有阵列结构11的质子交换膜1，阵列结构11的形貌为锥形，锥形的高度为1.5μm，锥的上直径为100nm，锥的下直径为400nm，锥与锥之间的间距为450nm；
80.(2)将含有阵列结构11的质子交换膜1平铺固定在洁净的玻璃片上；将其置于磁控溅射腔中，位于溅射靶的正下方，靶材为pt靶，溅射电流为20ma，溅射时间为8min，对应pt的
载量为17.6μgcm-2
；
81.(3)将负载pt纳米颗粒2的质子交换膜1(如图2a所示，并从图2b中的edx分析可以很清楚的看出pt的特征峰，证明通过溅射pt很好的负载在nafion阵列上)从磁控溅射腔中取出，通过喷涂将分散均匀的石墨烯浆料3喷涂于质子交换膜1上，使石墨烯浆料3负载于阵列结构11的顶端或内部(如图3所示，从图3中可以很清晰的看出石墨烯纳米片较为均匀的穿插分布在nafion阵列之间，构筑了良好的电子传递网络)，负载石墨烯的尺寸为100nm，负载量为7.9μgcm-2
；
82.(4)将负载pt纳米颗粒2和石墨烯的质子交换膜1至于两张碳纸电极4中，其中靠近阵列结构11一侧的碳纸电极4没有催化剂负载，远离阵列结构11一侧的碳纸电极 4进行pt/c催化剂5的负载，将其进行热压处理制备成膜电极集合体。
83.将所得的膜电极集合体组装成单电池进行质子交换膜燃料电池性能测试，极化曲线如图4所示，电池的开路电压在1.0v左右，电池的峰值功率为1.24w cm-2
，表明电池在较低载量下有着较高的放电能力。稳定性测试如图5所示，电池在50ma cm-2
下恒电流放电300h并没有明显的电压衰减，显示出优异的稳定性。
84.实施例2
85.该实施例提供的一种膜电极集合体的制备流程如图6所示，其包括如下步骤：
86.(1)选取两侧有阵列结构11的质子交换膜1，阵列结构11的形貌为锥形，锥形的高度为1.5μm，锥的上直径为100nm，锥的下直径为400nm，锥与锥之间的间距为450nm；
87.(2)将含有阵列结构11的质子交换膜1置于磁控溅射腔中，位于溅射靶的正下方，靶材为pt靶，溅射电流为20ma，溅射时间为8min，对应pt的载量为17.6μgcm-2
；
88.(3)将负载pt纳米颗粒2的质子交换膜1从磁控溅射腔中取出，通过喷涂将分散均匀的石墨烯浆料3喷涂于质子交换膜1上，使石墨烯浆料3负载于阵列结构11的顶端或内部，负载石墨烯的尺寸为100nm，负载量为7.9μgcm-2
；
89.(4)将负载pt纳米颗粒2和石墨烯的质子交换膜1至于两张碳纸电极4中，将其进行热压处理制备成膜电极集合体。
90.将所得的膜电极集合体组装成单电池进行质子交换膜燃料电池性能测试，极化曲线如图7所示，电池的开路电压在1.0v左右，电池的峰值功率为0.65w cm-2
，表明电池在较低载量下有着较高的放电能力。稳定性测试如图8所示，电池在50ma cm-2
下恒电流放电300h并没有明显的电压衰减，显示出优异的稳定性。
91.实施例3
92.该实施例提供的一种膜电极集合体的制备方法，包括如下步骤：
93.(1)选取两侧有阵列结构11的质子交换膜1，阵列结构11的形貌为锥形，锥形的高度为分别为0.5μm，0.9μm，1.5μm和2.5μm，锥的上直径为100nm，锥的下直径为 400nm，锥与锥之间的间距为450nm。
94.(2)，(3)，同实施案例1。
95.(4)同实施案例1。
96.将所得的膜电极集合体组装成单电池进行质子交换膜燃料电池性能测试，极化曲线如图13所示，不同阵列长度的电池有着明显的性能差异，优选的长度为1.5μm。
97.实施例4
98.(1)同实施案例1相同；
99.(2)将含有阵列结构11的质子交换膜1平铺固定在洁净的玻璃片上；将其置于磁控溅射腔中，位于溅射靶的正下方，靶材为pt靶，溅射电流为20ma，改变溅射时间，得到不同的pt负载量；
100.(3)，(4)，同上述实施案例1。
101.将所得的膜电极集合体组装成单电池进行质子交换膜燃料电池性能测试，极化曲线如图14所示，不同pt负载量的电池有着明显的性能差异，优选的载量为17.6μgcm-2
。
102.对照例1
103.该对照例与实施例1基本相同，但采用的质子交换膜表面平整而无阵列结构；质子交换膜结构如图9所示，从sem中可以看出无阵列结构的质子交换膜较为平整；电池性能如图10所示，电池的开路电压虽然在1.0v左右，电池的峰值功率为0.5w cm-2
，表明无阵列结构电池在较低载量下有着较弱的放电能力；电池稳定性如图11所示，电池在 50ma cm-2
下恒电流放电150h呈现较大的性能衰减，稳定性较差。。
104.对照例2
105.该对照例与实施例1基本相同，但省略了步骤(3)；电池性能如图12所示，不同载量下石墨烯的含量对于电池的性能有着较为明显的影响，合适的石墨烯载量能够进一步提高燃料电池的性能。
106.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
107.在本发明(本发明)案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
108.在本发明(本发明)案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
109.除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、 has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
110.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
111.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
112.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。