一种过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维电极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池及其制备技术领域，具体涉及一种过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维及其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

过渡族金属硫化物作为锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量，且其环境友好，资源丰度，成本较低，被认为是一种具有较大发展前景的负极材料。但是，过渡族金属硫化物在充放电过程中仍存在体积变化大、导电性差、锂离子扩散速度慢等问题。与导电性好、结构稳定的碳材料复合是解决上述问题的有效方式。

静电纺丝是一种制备碳复合电极材料的简单方法。静电纺丝制备的碳纳米纤维具有较好的导电性和高额长径比。目前，采用静电纺丝法制备金属硫化物碳复合纤维的方式通常是多步法。例如，王春生课题组设计制备了fes2@碳纤维复合材料，首先通过静电纺丝法制备含有金属盐的高聚物纤维，通过空气固化和在惰性气体中煅烧得到fe2o3@碳纤维复合材料，随后通过与一定比例真空硫化得到fes2@碳纤维复合材料(acsnano2016,10,1529-1538)。其过程繁复、工艺复杂，难以实现复合材料的可控制备。

为了解决以上问题，本发明提供了一种合成过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维的方法，该方法过程简单，易控制，合成的产物结构形貌稳定，可有效抑制和缓冲体积膨胀，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维的制备方法。该方法通过乙酰丙酮金属盐与硫粉在溶液中发生反应生成乙酰丙酮金属盐-硫键合物，在后续惰性气体中煅烧过程中可直接转变为过渡族金属硫化物。本发明简单易控，合成的纤维尺寸均匀，物理强度高，碳材料可有效、均匀包覆过渡族金属硫化物材料，表现出良好的储锂电化学性能，具有很好的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酰丙酮盐溶于n，n-二甲基甲酰胺中形成透明溶液，再加入硫粉，20～80℃下搅拌10～30分钟，最后加入聚丙烯腈，混合后得到静电纺丝液；

其中，所述的乙酰丙酮盐加入量为0.05mol/l～2mol/l；摩尔比为，乙酰丙酮盐：硫粉＝2:1～1:8；质量比为，聚丙烯腈：n，n-二甲基甲酰胺＝5～15:100；

(2)将静电纺丝液进行电纺，得到静电纺丝纤维；或者，将得到的静电纺丝纳米纤维进一步织造，得到的静电纺丝纳米纤维布；

其中，所述的静电纺丝的电压为5～20kv，接收距离为5～20cm；静电纺丝针头的内径为0.2～0.8mm，静电纺丝的推进速度为0.2～2ml/h；

(3)将静电纺丝纳米纤维或者静电纺丝纳米纤维布，升温至200～260℃；保温20～120min；再在惰性气氛下、400-800℃下煅烧1～24h，得到过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维；

所述的升温速度为0.5～3℃/min；惰性气体为氩气。

所述的制备方法，步骤(1)所述的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锰、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁中的一种或几种。

所述的制备方法，步骤(1)，优选乙酰丙酮盐加入浓度为0.05mol/l～1mol/l，进一步优选乙酰丙酮盐加入浓度为0.5mol/l；乙酰丙酮盐与硫粉的摩尔浓度比优选1:1～1:6，进一步优选1:2～1:6。

所述的制备方法，步骤(1)所述的加热温度优选30-60℃。

所述的制备方法，步骤(1)所述的聚丙烯腈与n，n-二甲基甲酰胺的优选质量比为7～12:100。

所述的制备方法，步骤(2)所述的静电纺丝的电压优选6-15kv；接收距离优选12-18cm；静电纺丝针头的内径优选0.3～0.6mm，静电纺丝的推进速度优选0.8-1.5ml/h。

所述的制备方法，步骤(3)所述的预氧化条件：以0.5～3℃/min的升温速度，优选1-2℃/min；从常温升至200～260℃，优选200-260℃；并维持20～120min，优选20-60min；步骤(3)所述的焙烧温度为400-800℃，优选500-600℃，时间为1～24h，优选2-8h；升温速度为0.1～10℃/min，优选1-4℃/min；惰性气体为氩气。

所述的过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维的应用，用于制备锂离子电池电极。

当作为锂离子电池负极材料时，过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维表现出良好的电化学性能，具有很好的应用前景。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用乙酰丙酮金属盐与硫粉在溶液体系中的键合机制，结合静电纺丝法合成了过渡金属盐/碳复合纤维，合成过程简单易控，适用性强，适用于4种以上金属硫化物/碳复合纤维的制备。

2、本发明制备得到的过渡族金属硫化物纳米颗粒均匀嵌于碳纤维中，有利于缓解充放电过程中的体积膨胀。

3、本发明可通过简单的手段实现碳材料的杂原子氮、硫的双重掺杂，提高碳材料的导电性。

4、本发明合成的过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳复合纤维用于锂离子电池负极时，表现出优异的电化学性能，硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维在1ag^-1的电流密度下，容量高达600mahg^-1，循环500圈后比容量保持率为96％(图3)，硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维在1ag^-1的电流密度下质量比容量为510mahg^-1，循环500圈后比容量维持在500mahg^-1(图7)，远高于传统石墨负极(理论比容量372mahg^-1)。

附图说明

图1为实施例1的硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维的xrd图片；

图2为实施例1的硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维的扫描电镜图片；

图3为实施例1的硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维的循环性能；

图4为实施例2的硫化锌/氮硫共掺杂碳复合纤维的xrd图片和扫描图片；其中，图4a为硫化锌/氮硫共掺杂碳复合纤维的xrd图，图4b为硫化锌/氮硫共掺杂碳复合纤维的扫描图；

图5为实施例3的硫化镍/氮硫共掺杂碳复合纤维的扫描图片；

图6为实施例4的硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维的xrd图片和扫描图片；其中，图6a为硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维的xrd图，图6b为硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维的扫描图；

图7为实施例4的硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维的循环性能；

图8为实施例5的硫化钒/氮硫共掺杂碳复合纤维的扫描图片。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

第一步是静电纺丝液的配制，具体步骤如下：

将0.253g乙酰丙酮锰(0.001mol)溶于2ml(1.89g)n，n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.192g(0.006mol)硫粉并在50℃条件下搅拌至反应完成，最后加入0.12g聚丙烯腈(mw＝150000)搅拌至完全溶解形成均匀粘稠的纺丝液。

第二步是聚丙烯腈纤维的制备，具体步骤如下：

取2ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中(云帆dp30基础型)，设置纺丝电压为10kv，接收距离15cm，静电纺丝针头的内径为0.6mm，纺丝液流速为1ml/h，将铝箔上接收的纤维布收集备用。

第三步是聚丙烯腈纤维的预氧化和碳化，具体步骤是：

得到的聚丙烯腈纤维布置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速度升温至250℃，在250℃条件下氧化30min。将预氧化完成的纤维布置于氩气保护中，以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，降温得到所需硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维。

采用日本理学d/max-2500型x射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，可发现纳米纤维尺寸均匀(图2)。将制得的硫化锰/氮硫共掺杂碳复合纤维按照制备材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和fvdf10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔，涂覆厚度为100μm，单位面积活性物质的量为1.0-1.5mg/cm²上，真空烘干后组装成2016扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3v，电流密度为1ag^-1。其循环性能结果如图3所示，材料的可逆比容量高达600mahg^-1，循环500圈后容量保持率高达96％。

实施例2：

第一步是静电纺丝液的配制，具体步骤如下：

将0.263g乙酰丙酮锌溶于2mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.128g硫粉并在50℃条件下搅拌至反应完成，最后加入0.12g聚丙烯腈(mw＝150000)搅拌至完全溶解形成均匀粘稠的纺丝液。

第二步是聚丙烯腈纤维的制备，具体步骤如下：

取2ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为10kv，接收距离15cm，静电纺丝针头的内径为0.51mm，纺丝液流速为1.5ml/h，将铝箔上接收的纤维收集备用。

第三步是聚丙烯腈纤维的预氧化和碳化，具体步骤是：

得到的聚丙烯腈纤维布置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速度升温至250℃，在250℃条件下氧化30min。将预氧化完成的纤维布置于氩气保护中，以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，降温得到所需硫化锌/氮硫共掺杂碳复合纤维。

采用日本理学d/max-2500型x射线衍射分析仪分析所得样品，使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，纤维尺寸均匀，内部包覆硫化锌颗粒(图4)。

实施例3：

第一步是静电纺丝液的配制，具体步骤如下：

将0.256g乙酰丙酮镍溶于2mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.128g硫粉并在50℃条件下搅拌至反应完成，最后加入0.12g聚丙烯腈(mw＝150000)搅拌至完全溶解形成均匀粘稠的纺丝液。

第二步是聚丙烯腈纤维的制备，具体步骤如下：

取2ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为10kv，接收距离15cm，静电纺丝针头的内径为0.6mm，纺丝液流速为1ml/h，将铝箔上接收的纤维收集备用。

第三步是聚丙烯腈纤维的预氧化和碳化，具体步骤是：

得到的聚丙烯腈纤维布置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速度升温至250℃，在250℃条件下氧化30min。将预氧化完成的纤维布置于氩气保护中，以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，降温得到所需硫化镍/氮硫共掺杂碳复合纤维。

采用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌，可发现纳米纤维尺寸均匀(图5)。

实施例4：

第一步是静电纺丝液的配制，具体步骤如下：

将0.257g乙酰丙酮钴溶于2mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.128g硫粉并在50℃条件下搅拌至反应完成，最后加入0.12g聚丙烯腈(mw＝150000)搅拌至完全溶解形成均匀粘稠的纺丝液。

第二步是聚丙烯腈纤维的制备，具体步骤如下：

取2ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为10kv，接收距离15cm，静电纺丝针头的内径为0.51mm，纺丝液流速为1ml/h，将铝箔上接收的纤维收集备用。

第三步是聚丙烯腈纤维的预氧化和碳化，具体步骤是：

得到的聚丙烯腈纤维布置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速度升温至250℃，在250℃条件下氧化30min。将预氧化完成的纤维布置于氩气保护中，以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，降温得到所需硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维。

采用日本理学d/max-2500型x射线衍射分析仪分析所得样品，使用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌(图6)。将制得的硫化钴/氮硫共掺杂碳复合纤维按照制备材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和fvdf10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，单位面积活性物质的量为1.0-1.5mg/cm²，真空烘干后组装成2016扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3v，电流密度为1ag^-1。其循环性能结果如图7所示，循环500圈后比容量维持在500mahg^-1，容量保持率99％。

实施例5：

第一步是静电纺丝液的配制，具体步骤如下：

将0.348g乙酰丙酮钒溶于2mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.128g硫粉并在50℃条件下搅拌至反应完成，最后加入0.12g聚丙烯腈(mw＝150000)搅拌至完全溶解形成均匀粘稠的纺丝液。

第二步是聚丙烯腈纤维的制备，具体步骤如下：

取2ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为10kv，接收距离15cm，静电纺丝针头的内径为0.6mm，纺丝液流速为1ml/h，将铝箔上接收的纤维收集备用。

第三步是聚丙烯腈纤维的预氧化和碳化，具体步骤是：

得到的聚丙烯腈纤维布置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的速度升温至250℃，在250℃条件下氧化30min。将预氧化完成的纤维布置于氩气保护中，以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃条件下碳化2h，降温得到所需硫化钒/氮硫共掺杂碳复合纤维。

采用美国fei公司novananosem230扫描电镜观察样品形貌(图8)。

本发明利用乙酰丙酮金属盐与硫粉在溶液中的键合作用，结合静电纺丝技术合成过渡族金属硫化物/氮硫共掺杂碳纤维。操作简单，易于控制，纤维尺寸均匀。过渡族金属硫化物纳米颗粒均匀嵌于氮硫共掺杂碳纤维中，有效抑制金属硫化物应用于锂离子电池负极时充放电过程中的体积变化，提高材料的循环稳定性，有望应用于锂离子电池。

本发明未尽事宜为公知技术。