一种硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的日益普及，二次电池在过去几十年中受到了广泛的关注。高能量密度的二次电池在手机、便携式电子产品和电动汽车中占据了很大的市场，然而，未来大规模储能等的需求对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。
3.以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要提高电池的工作电压和放电容量，使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；如高电压钴酸锂(lco)、高镍三元(ncm811、ncm622、ncm532和nca)、镍锰酸锂(lnmo)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
4.电解质主要包括液态电解质和固态电解质。尽管目前商用的电池主要采用液态电解质，其具有导电率高、在电极表面具有良好润湿性的显著优势，但由于液态电解质存在漏泄、易挥发、易燃性和热稳定性不足等缺点，使其发展面临瓶颈。固态电解质是解决或减轻这些问题的一种很有前途的选择，与液体电解质相比，固态电解质具有更高的安全性和热稳定性。此外，由于固态电解质能有效抑制锂枝晶的形成，使得应用金属锂负极成为可能。尽管固态电解质具有显著的优势，但仍存在一些不足。如聚合物电解质离子电导率低；氧化物电解质硬度太大、脆性大、电解质-电极界面阻抗较大；硫化物电解质加工处理难度高、成本高、界面阻抗大、对空气及其敏感等问题，制约了其广泛应用。
5.在电池中，当高电压正极、低电压负极匹配常规电解质时，在首周会消耗部分从正极脱出的离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂fec(氟代碳酸乙烯酯)、vc(碳酸亚乙烯酯)、vec(碳酸乙烯亚乙烯酯)、ps(亚硫酸丙烯酯)和1,3-ps(1,3-丙烷磺酸内酯)等，如在负极表面形成的sei钝化膜的主要成分有各种无机成分li2co3、lif、li2o、lioh等和各种有机成分rocooli、roli、(rocooli)。常规成膜添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺
复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
6.本技术人的其中一个研究团队一直在对有机盐类结构进行研究。在偶然的研究中意外的发现硫基三氟化硼有机盐，尤其是双巯基被取代的-sbf3m有机物在应用于电池的液态电解质和固态电解质中时，经测试，性能优异，效果很惊喜。而在现有技术中，还没有针对双取代的硫基三氟化硼有机盐在电池中应用的研究，仅有极个别研究者在探索对含有-s-bf3基团的化合物进行零星的研究。
7.专利号为cn105789701a的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，r1，r2，r3，r4各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～20烷基、取代或未取代的c2～20烯基、取代或未取代的c6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
[0008][0009]
而本技术人惊喜的发现-sbf3m双取代的盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成立团队进行专门研究-sbf3m双取代的盐，并取得了较好的研究成果。
[0010]
本技术针对-sbf3m连接于不饱和杂链状的结构上进行独立研究，即两个-sbf3m均连接于不饱和杂链上。这是因为，不饱和杂链既含有杂原子又含有不饱和键，其本身的电性等化学性质也是比较特殊的，而两个强极性的-sbf3m连接于不饱和杂链上时，也会影响整个链的化学和物理性质，其与环和其它类型的链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，本技术将研究对象确定为在不饱和杂链上连接两个-s-bf3m，以此来更加有针对性更明确的确定-s-bf3m连接不饱和杂链的具体情况。


技术实现要素：

[0011]
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用，其具有多重的效果，其既可作为电解质添加剂又可作为盐应用，对于可聚合的单体，聚合后还可作为单离子导体聚合物电解质兼高分子骨架应用。当作为电解质添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，且其本身含m离子，在成膜过程中较少消耗电极提供的离子，因此作为添加剂时可以显著提高电池的首效和循环性能；当作为电解质中的盐时，本专利合成的三氟化硼盐具有较好的离子传输性、稳定的电化学性能；当作为单离子导体聚合物电解质应用时，电池显示出非常优异的循环性能。该电解质可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效
益。本发明旨在克服现有技术中的不足。
[0012]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
[0013]
本发明的一个发明点为提供一种硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质，所述电解质包括以下通式i所表示的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐：
[0014][0015]
在以上通式ⅰ中，r或r1独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且r和r1不同时为无；r2、r3独立地为无或含有至少一个原子的第二链；m为金属阳离子；与-sbf3m连接的原子为碳原子c；所述第一链和第二链中的任意一个c上的h均可独立地被取代基取代，该取代基包括h、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键，所述不饱和键包括双键或三键。
[0016]
优选地，所述杂原子包括卤素原子、s、n、o、p、se、ca、al、b或si；所述不饱和键包括c＝c、c≡c、c≡n、c＝n、c＝o、p＝o、s＝o和n＝o中的至少一个。
[0017]
优选地，在通式ⅰ中，r2、r3独立地为0-5个原子长的链；r、r1独立地为1-25个原子长的链。
[0018]
优选地，所述杂原子包括卤素原子、s、n、o、p、ca、b或si。
[0019]
优选地，与-sbf3m连接的碳原子c包括羰基碳和非羰基碳，所述羰基碳包括-c＝o或-c＝s，所述非羰基碳为c原子上不含有＝o或＝s的结构。
[0020]
优选地，通式ⅰ结构中的主链(即最长的链)为1-25个原子长的链；r2、r3独立地为0-3个原子长的链。
[0021]
优选地，所述链式取代基选自卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、羰基、酯基、醛基、双取代氨基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝o、＝s、＝n-r7、盐类取代基和这些取代基中任意一个c上的h被卤素取代后的取代基团。其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，杂烷基、杂烯基以及杂炔基中的杂原子选自以上任意一段中所述的杂原子；r5、r6和r7独立地为h、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烯炔基，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如羧酸锂、钠、钾等)、硫醚盐(如-sli)、氧醚盐(如-oli)、铵盐(如-nli)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐。所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基，该第一取代基与所述取代基所限定的类型一致。
[0022]
且可选择地，所述取代基还包括以上任意一个取代基结构中的任意一个c＝o被c＝s替代后的取代基。
[0023]
优选地，对于所述的通式ⅰ，其包括：(1)r2与r3均为无，r与r1独立地为含有至少一个原子的第一链，记为两个-sbf3m分别连接于r和r1中的任意一个c原子上；(2)
r1、r2与r3均为无，r为含有至少一个原子的第一链，两个-sbf3m连接于同一个c上，记为(3)r和r1独立地为含有至少一个原子的第一链，r2与r3独立地为无或1-4个原子的第二链，且二者不同时为无，记为两个-sbf3m分别连接于r2和r3中的任意一个c原子上。所述r、r1、r2或r3上能够连接有所述取代基。
[0024]
优选地，对于所述的通式ⅰ，其结构包括但不限于以下任意一个结构：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
在上述(a)、(b)、(c)和(d)中，q1、q2代表-sbf3m；每个结构中的z0～z
28
均独立地选自以上任意一段所述的取代基所限定的种类；r1、r2、r3独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基或这些基团中任意一个c上的h被卤素取代以后的卤代基团；r
10
、r
11
、r
12
、r
13
独立地选自环状取代基、烷基、杂烷基、烯基或杂烯基；e-为阴离子；m1为金属阳离子。且在(b)中，每个结构中，至少有一个取代基z为含有＝o、-n＝o、＝s、＝n-r7、-p＝o、硝基、酯基、氰基、杂烯基、杂炔基、醛基、酰胺、磺酰胺基或磺基的结构；在(c)中，每个结构中，至少有一个取代基z为含有不饱和键的取代基；在(d)中，每个结构中，至少有一个取代基z为含有杂原子的取代基，该杂原子选自以上任意一段所限定的杂原子。所述杂烷基或杂烯基为烷基或烯基中至少含有一个所述杂原子的烷基或烯基。
[0031]
优选地，在(a)-(d)中，每个结构中的z0～z
28
均独立地选自第二取代基，该第二取代基选自h、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、双取代氨基、硝基、氰基、酯基(羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯)、醛基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、＝o、＝s、＝n-r7、环状取代基或者第二取代基中任意一个c上的h被卤素取代后的基团；r1、r2、r3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或这些基团中任意一个c上的h被卤素取代以后的卤代基团；r
10
、r
11
、r
12
、r
13
独立地选自所述环状取代基；所述环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或多环，优选地，该环状取代基包括苯基、吡啶、环己烷基、环己烯基、吡喃、环戊烷基、环戊烯基、呋喃、吡咯、噻吩或优选地，r5、r6独立地为h、甲基、乙基、卤素原子，r7为h、甲基或乙基。
[0032]
所述环状取代基上可选择连接第一取代基；该第一取代基与所述取代基所限定的类型一致，优选地，所述第一取代基包括包括h、卤素、烃基(包括烷烃、烯烃、炔烃、烯炔烃等)、杂烃基(包括杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃、杂烯炔烃等)、＝o、＝s、＝ch2、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基、硝基、氰基、醛基、双取代氨基或盐类取代基等。
[0033]
e-为阴离子，包括卤素离子，如f-、cl-、br-、i-等；m1为金属阳离子，包括但不限于na
+
、k
+
、li
+
、mg
2+
、ba
2+
或ca
2+
，若金属离子为k
+
等一价离子，结构中含有两个阴离子，则对应的k
+
便为2个，相应地，若金属离子为ca
2+
等二价离子，而结构中含有一个阴离子，则对应的整个
阴离子结构便为2个，保证正负平衡便可。
[0034]
且在(b)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、＝s、＝n-r7、硝基、酯基、氰基、醛基；在(c)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、＝s、＝n-r7、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、硝基、酯基、氰基、醛基；在(d)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、＝s、＝n-r7、卤素原子、烷氧基、烷硫基、硝基、酯基、氰基、醛基；
[0035]
优选地，在(a)-(d)中，所述第二取代基选自h、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、＝o、苯基或者第二取代基中任意一个c上的h被卤素取代后的基团；r
10
选自苯基、吡啶、环戊烯基或噻吩；所述第一取代基选自h、烷基、卤素原子、硝基、醛基、卤代烷基、烯基、炔基、酯基、羰基、＝o、＝s、＝ch2、烷硫基、氰基、磺酰基或烷氧基；且在(b)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、氰基、醛基；在(c)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、乙烯基、乙炔基；在(d)中，每个结构中，至少有一个取代基z为＝o、卤素原子或烷氧基；
[0036]
且优选连接于末尾碳原子上的第二取代基z(指上述的z
0-28
)为h、卤素原子、甲基、-cf3、-chf2、-ch2f；连接于si上的取代基z优选不为h。
[0037]
优选地，所述通式ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式ⅰ中的m包括na
+
、k
+
、li
+
、mg
2+
或ca
2+
，优选锂盐、钾盐或钠盐。
[0038]
优选地，所述通式ⅰ为：以上任意一段所述的通式ⅰ中的任意一个c上的h全部或部分被卤素取代后的化合物，优选f取代。
[0039]
本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-sh的不饱和杂链类巯基二元结构、三氟化硼类化合物和m源反应得到产物，即含有两个-sbf3m的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐。
[0040]
本发明还有一个发明点为提供一种以上任意一项所述的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述通式ⅰ能够作为盐应用、作为添加剂应用以及聚合后作为作为单离子导体聚合物电解质兼高分子骨架应用。
[0041]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式ⅰ所表示的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐。
[0042]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的盐，该盐包括以上任意一项所述的通式ⅰ所表示的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐。该盐包括液态电解质和固态电解质中的盐。
[0043]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于聚合物电解质中的聚合物，该聚合物为由以上任意一段中所述的通式i中可聚合的三氟化硼盐聚合而成，聚合后作为聚合物电解质应用于电池中。
[0044]
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐，即通式ⅰ。
[0045]
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、全固态电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和混合固液电池；该电池包括以上任意一段所述的硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质均可应用于液态电池、混合固液电
池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中。
[0046]
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
[0047]
本发明提供了一种硫基类不饱和杂链三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用，其主要具有的有益效果为：
[0048]
本技术中的电解质创造性的将两个-sbf3m复合于不饱和杂链类结构中，优选-sbf3m与碳原子c连接，且该s为非环中的原子。该硫基三氟化硼盐可作为电解质中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的循环性能、放电比容量和库伦效率；此外，该硫基三氟化硼盐本身是一种金属离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成稳定钝化层的同时较少消耗从正极脱出的金属离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。含有该硫基三氟化硼盐的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料装配成二次电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本技术结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0049]
更重要的是，本技术含有2个-sbf3m的硫基三氟化硼盐可作为电解质(包括液态电解质、混合固液电解质和全固态电解质)中的盐，其更安全，本技术的盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且含有本技术的硫基三氟化硼盐的固态电解质具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的聚合物(如peo)与高电压(＞3.9v)正极匹配，显著提高电池的电化学性能。而且，本技术中的盐可以与传统中的盐作为双盐或多盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本技术中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或盐的效果，如，其作为盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止窄电化学窗口的聚合物(如peo)或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
[0050]
而且，本技术中的结构中含有可以聚合的官能团(如双键等基团)，其可以作为单离子导体聚合物电解质的单体，聚合后还可作为单离子导体聚合物电解质应用，当作为单离子导体聚合物电解质应用时，电池显示出非常优异的循环性能。其可以非原位聚合成单离子导体组装成电池使用，也可以在电池中原位聚合形成准固态或全固态电池使用。且在本技术中，在不加入盐(如锂/钠盐)的情况下，由本技术作为单体聚合而成的聚合物电解质仍然具有极好的效果，而额外加入常规的盐以后，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。因此，本技术含有2个-sbf3m的三氟化硼盐在使用时，其自身的盐属性与作为聚合物电解质的聚合单体属性能够很好的协同作用，即其自身所具有的多重效果便可进行协同作用，效果好，意义大。
[0051]
此外，本技术中用于制备硫基三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-sh的化合物与三氟化硼类有机物和m源(m为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
[0052]
另外，本技术还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本技术后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
[0053]
所以，本技术提供的含有硫基三氟化硼盐的电解质可以应用于液态电池、混合固
液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
[0054]
图1～图14分别为本发明实施例1-14所示产物的核磁氢谱图；
[0055]
图15～图18分别为本技术实施例1/6/9/11作为液态电解质中添加剂所制成的电池的循环效果图；
[0056]
图19～图20为分别本技术实施例4/5作为液态电解质中盐所制成的电池的循环效果图；
[0057]
图21为本技术实施例11作为固态电解质中盐所制成的电池的循环效果图；
[0058]
图22为本技术实施例1中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池的循环效果图。
具体实施方式
[0059]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
所述的“xx个原子长的链”或类似表达，指的是最长链为xx个原子，如若为3个原子长的链，则构成该链的原子数为3个，其上的h或取代基不计算在内，如ch
3-ch(ch3)-ch3为3个原子长度的链，ch
3-o-ch3也为3个原子长度的链。
[0061]
在本发明中，若取代基为＝o，则与该取代基连接的c上可连接＝o，如：当z0为＝o时，则该结构式为
[0062]
在本发明中，若链上的某一个原子上连接有一个取代基z0，则代表与z0连接的原子上的任意一个h都可以独立地被取代基z0取代，若有多个h，则z0可取代一个h也可以取代两个或多个h，取代基可相同也可不同；例如，结构为其中z0选自＝o、甲基、f等取代基，则其可为等。
[0063]
在本发明的所有权项和说明书中，-sbf3m中的m可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-sbf3的数量对应的增加以使其与m的价数恰好配合便可。
[0064]
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
[0065]
本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂、电解质盐和聚合物电解质中的聚合单体的二元有机三氟化硼盐，即在该三氟化硼盐中含有两个-sbf3m基团，其中，m为li
+
或na
+
等。该二元的三氟化硼盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电
池、准固态电池或全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和m源进行反应所得，具体为原料中的-sh参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
[0066]
一、氮气/氩气气氛下，m源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～50℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
[0067]
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-50℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将m源加入至溶剂中，然后将含有m源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
[0068]
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。m源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、dmf、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用乙醚、正丁醚、环己烷、正己烷、二苯醚等。
[0069]
实施例1：原料
[0070]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m1，q为-s-bf3li。产率为80％，核磁如图1所示。
[0071]
实施例2：原料
[0072]
制备方法：氩气气氛下，将金属锂片(0.14g，0.02mol)缓慢加到0.01mol的原料中，在室温下反应3小时，随后升温到50℃直到锂片反应完全，得到中间体。将三氟化硼丁醚络合物(3.96g，0.02mol)和10ml thf加入到中间体中，室温下搅拌反应10小时，将所得混合液于50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m2，q为-s-bf3li。产率为81％，核磁如图2所示。
[0073]
实施例3：原料
[0074]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙醚络合物(2.98g,0.021mol)
在15ml thf中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物m3，q为-s-bf3li。产率为83％，核磁如图3所示。
[0075]
实施例4：原料
[0076]
制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇钠(1.08g,0.02mol)，用25ml甲醇混合均匀，室温反应13小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)和15ml thf加入到中间体中，室温下搅拌过夜，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m4，q为-s-bf3na。产率79％，核磁如图4所示。
[0077]
实施例5：原料
[0078]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)在15ml thf中混合均匀，室温下反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.35g，0.0204mol)溶解在10ml的dmf中并加入到中间体中，50℃搅拌反应16小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m5，q为-s-bf3li。产率为81％，核磁如图5所示。
[0079]
实施例6：原料
[0080]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m6，q为-s-bf3li。产率82％，核磁如图6所示。
[0081]
实施例7：原料
[0082]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m7，q为-s-bf3li。产率78％，核磁如图7所示。
[0083]
实施例8：原料
[0084]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m8，q为-s-bf3li。产率80％，核磁如图8所示。
[0085]
实施例9：原料
[0086]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m9，q为-s-bf3li。产率78％，核磁如图9所示。
[0087]
实施例10：原料
[0088]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m10，q为-s-bf3li。产率81％，核磁如图10所示。
[0089]
实施例11：原料
[0090]
制备：使由原料通过实施例1的方法制备得到产物m11，q为-s-bf3li。产率84％，核磁如图11所示。
[0091]
实施例12：原料
[0092]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m12，q为-s-bf3li。产率79％，核磁如图12所示。
[0093]
实施例13：原料
[0094]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m13，q为-s-bf3li。产率81％，核磁如图13所示。
[0095]
实施例14：原料
[0096]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m14，q为-s-bf3li。产率85％，核磁如图14所示。
[0097]
实施例15
[0098]
本发明中所保护的不饱和杂链类三氟化硼有机盐电解质主要起到三个方面的用途：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充成膜过程中所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。2、本技术的不饱和杂链类三氟化硼有机盐还可作为电解质中的盐应用，主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，单独作为盐或与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。3、含有可聚合基团的结构还可以引发聚合成
为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池和全固态电池。下面以试验的方式来说明本技术的性能。
[0099]
一、作为液态电解质添加剂
[0100]
(1)正极极片
[0101]
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)、镍钴铝酸锂(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，简写nca)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，简写lnmo)、na
0.9
[cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
]o2(简写ncfmo)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(cnt)和super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0102]
(2)负极极片
[0103]
将负极主材活性物质(金属li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(c)、硅碳(sioc450)、金属锂(li)、软碳(sc)，导电剂为cnt和super p，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
[0104]
本发明选用的正负极体系如表1所示：
[0105]
表1正负极体系
[0106]
电池正负极体系正极主材负极主材a1lcosioc450a2ncm811sioc450a3ncm811lia4ncaca5lnmoca6lcolia7ncfmosc
[0107]
(3)配制液态电解质
[0108]
m1～m14、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质e1～e14，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)；常规盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸钠(napf6)。具体成分、配比等如表2所示。
[0109]
表2本技术结构作为添加剂配制电解质
[0110][0111]
注：1m指1mol/l。
[0112]
对比样：按照e1～e14的比例，将m1～m14换成空白(即不添加m1～m14)，即可得到对应的常规电解质对比样l1～l14。
[0113]
(4)扣式电池装配
[0114]
含有本技术实施例中结构作为添加剂的电解质系列e1～e14和常规电解质l1～l14对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、pe/al2o3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1c/0.1c 1周、0.2c/0.2c 5周、1c/1c 44周(c代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用al2o3/pe多孔隔膜。
[0115]
由e1～e14配制的电池体系分别为实施例电池1～实施例电池14，由l1～l14配制的电池体系分别为对比例电池1～对比例电池14。电池具体配置和电压范围如表3所示。
[0116]
电池1～14和对比电池1～14室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
[0117]
表3实施例和对比例所制成的扣式电池的配置和测试方式
[0118]
[0119][0120]
表4实施例电池和对比例电池的测试结果对比
[0121][0122][0123]
从上述实施例电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同
时，使用该发明的结构m1～m14作为电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本技术中的三氟化硼盐添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0124]
二、作为电解质中的盐
[0125]
(1)配制液态电解质
[0126]
m1、m4、m5、m11，有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列电解质r1、r4、r5、r11，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解质q1、q4、q5、q11，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。电解质具体成分、配比等如表5所示。
[0127]
表5合成的含硼有机物作为盐盐配制的电解质
[0128][0129]
(2)电池装配
[0130]
获得的系列电解质r(表5所示)和常规电解质q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池1、4、5、11以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
[0131]
表6实施例和对比例的扣式电池的配置和测试方式
[0132][0133]
表7表6所示的实施例和对比例电池的测试结果对比
[0134]
[0135][0136]
综上，本发明所提供的三氟化硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在lco、ncm811、ncfmo为正极，sioc450、li、sc为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或略优于传统盐对应的电池。
[0137]
三、作为固态电解质中的盐
[0138]
(1)制备聚合物电解质膜
[0139]
在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在dmf中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后，得到聚合物电解质膜g7、g8、g9、g11和聚合物对比电解质膜g’1～g’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物选用聚环氧乙烷(peo，分子量为100万)，无机填料选用160nm的llzo，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的li7la3zr2o12无机氧化物固态电解质。
[0140]
表8聚合物电解质膜的具体成分和配比
[0141]
聚合物电解质聚合物盐无机填料前者质量比溶剂g7peo100万m7160nmllzo4.2：1：0.8dmfg8peo100万m8/4.2：1dmfg9peo100万m9160nmllzo4.2：1：0.8dmfg11peo100万m11/4.2：1dmfg’1peo100万litfsi160nmllzo4.2：1：0.8dmfg’2peo100万litfsi/4.2：1dmf
[0142]
(2)正极极片的制备
[0143]
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)，电子导电添加剂使用super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)
[0144]
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。
[0145]
(3)电池装配及测试
[0146]
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1c/0.1c 2周，0.3c/0.3c 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
[0147]
表9实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
[0148][0149][0150]
表10表9中电池和对比电池的测试结果对比
[0151][0152]
通过表9和表10的数据，可以看出m7、m8、m9、m11制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于litfsi对应电池的循环性能。可能是由于本发明的硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。
[0153]
四、单离子导体聚合物电解质
[0154]
(1)配制电解质
[0155]
将单体m1、m3、m7、m10、m12、塑化剂、电池添加剂、盐、引发剂搅拌均匀后，形成前驱体溶液，获得前驱体s1、s3、s7、s10、s12，具体配比如表11。使用的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)或过氧化苯甲酰(bpo)。
[0156]
表11前驱体溶液组成
[0157][0158]
(2)电池装配
[0159]
由表11获得的电解质前驱体溶液s1、s3、s7、s10、s12，由这些前驱体分别组装成软包电池，即为电池(即实施例电池)1、3、7、10、12；具体如下：将尺寸为64mm
×
45mm的正极极片、65mm
×
46mm的负极极片、隔膜装配成2ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到
二次电池，电池装配体系为a2，隔膜使用商业pe/al2o3多孔膜。
[0160]
(3)电池测试
[0161]
由实施例1、3、7、10、12制备的二次电池固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，测试电压范围为3.0～4.2v，其中循环方式0.1c/0.1c2周、0.3c/0.3c 48周(c代表倍率)，测试结果如表12所示。
[0162]
表12实施例电池的测试结果
[0163][0164]
如表12，通过实施例电池中的测试数据发现可自由基聚合单体m1、m3、m7、m10、m12构成的前驱体s1、s3、s7、s10、s12经过原位固化之后作为聚合物电解质，在ncm811为正极、硅氧碳(sioc450)为负极的固态电池体系中，显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高。而且，由实施例7制成的电池中没有加入额外的盐，参见表11，但其都可以正常循环，参见表12，说明本技术的三氟化硼盐其本身便为盐结构，在不加盐的情况下，这类单体聚合之后仍可得到性能优异的固态电解质。此外当额外匹配常规锂盐使用时，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。
[0165]
此外，附图部分挑选了一些不饱和杂链硫基三氟化硼盐其作为添加剂、盐和聚合后作为聚合物电解质单体的电池测试效果图作为展示。图15～图18分别为实施例1/6/9/11作为电解质添加剂所制成的电池1/6/9/11与对应的不含有本发明实施例1/6/9/11的对比电池1/6/9/11的效果对比图。图19～图20分别为实施例4/5作为电解质盐所制成的电池4/5与对应的不含有本发明实施例4/5的对比电池4/5的效果对比图。图21为实施例11作为固态电解质中盐所制成的电池11与以litfsi为盐所制成的对比电池2的效果对比图。图22为实施例1中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池1的效果图。由图也可知本技术结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块的线条代表实施例电池，有小圆圈的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
[0166]
综上，首周效率、首周放电比容量、首周放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本技术在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本技术中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本技术中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。更惊喜的是，该组分还可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解
质，应用于凝胶电池或全固态电池，且本技术的结构可同时具有作为盐和聚合后作为聚合物电解质的双重效果，故在不加入盐情况下，电池仍然可以正常循环。此外，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。更重要的是，本技术的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且本技术中的一个结构有多种用途，意义极大。
[0167]
对比例16
[0168]
为了进一步研究和了解本技术中的结构性能，本技术人将其与以下结构w分别作为电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本技术选择实施例1(即结构m1)。
[0169][0170]
(1)液态电解质配制
[0171]
表13 w、m1作为添加剂配制电解质s1～s2
[0172][0173]
其中，s0为对照组。
[0174]
(2)扣式电池装配
[0175]
获得的电解质s0～s2组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例15“一”中所示的扣式电池，分别为电池y0～y2。电池具体配置、循环方式和电压范围如表14所示，测试结果如表15所示。
[0176]
表14扣式电池的装配和测试方式
[0177][0178]
表15电池的测试结果
[0179][0180]
从电池y0～y2测试结果可以看出，w、m1作为电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与w相比，m1对电池的首周放电比容量的提升更明显，
究其原因，可能是由于w为非盐的络合物，与本技术结构区别大，且其不含锂离子，不含-sbf3li，当作为添加剂占盐质量比为1％时，在正负极中不能形成很好的钝化层，因此其首效、首周放电比容量和50周容量保持率相对较低。而含2个-sbf3m的m1在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗从正极脱出的锂离子，从而提升电池的首效，首周放电比容量和50周的容量保持率。且本技术中的三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐，如m1，其本身在电解质中的双重应用可起协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本技术人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，-sbf3m的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
[0181]
在本发明中，选择了实施例1-14中的结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-5中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及m源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-sh变为-sbf3m，m可为li
+
、na
+
等，其它结构不变。另外，还有很多结构本技术人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料等等所制成的本技术中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只给出了部分结构的数据。
[0182]
在本发明中，还需要注意的是，-sbf3m为盐结构，其中的-bf3须与硫原子s连接，且硫原子再以一个单键与碳原子c连接，因此，s不可以是位于环上的硫。s如果与非c原子连接后，或者s位于环上(或s上还连接有其它两个基团)时，结构均与本技术区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本技术的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨。
[0183]
需要说明的是，在本实施例中，对于m1中的数据，由于体系与实施例15有所不同，且是不同次做的试验，故数值存在浮动。
[0184]
还需要说明的是，本技术人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
[0185]
此外，本技术实施例中的原料均为可直接购买得到或经过简单常规的合成可以得到的，原料或原料的合成不具有任何创新，因此，不过多记载。
[0186]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。