包覆形貌可控的复合材料的制备方法及其制备的材料与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种包覆形貌可控的复合材料的制备方法及其制备的材料。


背景技术：

2.二次电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量。近年来，碳电极材料性能的改善取得了很大进展，对材料进行表面包覆改性是提高电极材料电化学性能的重要手段。
3.但是，对于改性的机理研究还不够深入和明确，改性结果往往需要通过大量实验尝试，缺少一种方法简单易行且可控的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种包覆形貌可控的复合材料的制备方法及其制备的材料，该方法利用液相混合，将碳材料、纳米硅、粘结剂进行混合，并可通过调节粘结剂的量，控制溶液的粘度，从而调控喷雾干燥后的产物的包覆层形貌。本方法使用的材料均为简单易得的工业用料，设备均为现有设备，可行性高，有利于制造降低成本，使得复合材料的制备结果可控，能够有效提高电化学性能。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种包覆形貌可控的复合材料的制备方法，包括：
6.将纳米硅和分散剂在溶剂中混合，并进行超声搅拌形成均一分散的第一悬浊液；
7.在保持搅拌的条件下，向所述第一悬浊液中添加适量粘结剂用以调整所述悬浊液的粘度，并继续超声搅拌，得到第二悬浊液；
8.向所述第二悬浊液中加入碳材料微粉颗粒，继续超声搅拌，得到第三悬浊液；所述第三悬浊液的粘度在5mpa.s
‑
600mpa.s；
9.对第三悬浊液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂复合材料，其中，在所述复合材料中，纳米硅通过所述粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面，且所述包覆形貌根据所述粘结剂的加入量不同而改变。
10.优选的，所述第三悬浊液的粘度在10mpa.s
‑
300mpa.s。
11.优选的，所述将纳米硅和分散剂在溶剂中混合，并进行超声搅拌形成均一分散的第一悬浊液具体为：
12.按照分散剂占比硅碳总重的3％
‑
30％将纳米硅和分散剂在溶剂中混合，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下超声搅拌1
‑
2小时，形成均一分散的第一悬浊液。
13.优选的，所述向所述第一悬浊液中添加适量粘结剂用以调整所述悬浊液的粘度，并继续超声搅拌，得到第二悬浊液具体为：
14.根据所需得到复合材料的包覆形貌，向所述第一悬浊液中添加粘结剂，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下继续超声搅拌1
‑
2小时，形成第二悬浊液；
其中所述粘结剂的添加量控制在粘结剂占比硅碳总重的3％
‑
30％的范围内。
15.优选的，所述向所述第二悬浊液中加入碳材料微粉颗粒，继续超声搅拌，得到第三悬浊液具体为：
16.按照纳米硅：碳材料为1:1.5
‑
1:8的比例，向所述第二悬浊液中加入碳材料微粉颗粒，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下继续超声搅拌1
‑
5小时，得到第三悬浊液；其中，所述碳材料微粉颗粒的粒径在5微米
‑
50微米。
17.优选的，所述喷雾干燥的进风温度为120℃
‑
200℃，出风温度为40℃
‑
100℃，旋风风速的配置参数为60hz，泵速的配置参数为10％
‑
30％。
18.优选的，所述分散剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
19.所述碳材料包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；
20.所述粘结剂包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉等一种或几种；
21.所述溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、氯仿等一种或多种的组合。
22.优选的，所述粘结剂具体包括：沥青、柠檬酸、环氧树脂或蔗糖的一种或几种。
23.优选的，在5mpa.s
‑
600mpa.s的第三悬浊液的粘度范围内，所述包覆形貌的规整程度和包覆紧密度与所述第三悬浊液的粘度大小具有正相关性。
24.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的包覆形貌可控的复合材料的制备方法制备得到的纳米硅/碳材料/粘结剂复合材料。
25.本发明提出的包覆形貌可控的复合材料的制备方法利用液相混合，将碳材料、纳米硅、粘结剂进行混合，并可通过调节粘结剂的量，控制溶液的粘度，从而调控喷雾干燥后的产物的包覆层形貌。本方法使用的材料均为简单易得的工业用料，设备均为现有设备，可行性高，有利于制造降低成本，使得复合材料的制备结果可控，制备所得纳米硅/碳材料/粘结剂复合材料能够用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
附图说明
26.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
27.图1是本发明实施例的包覆形貌可控的复合材料的制备方法流程图；
28.图2是本发明实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图；
29.图3是本发明实施例2制备得到的复合材料的扫描电镜图；
30.图4是本发明实施例3制备得到的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
32.本发明的提出了一种包覆形貌可控的复合材料的制备方法，可以通过如图1所示的制备方法步骤获得。下面结合图1进行说明。
33.步骤110，将纳米硅和分散剂在溶剂中混合，并进行超声搅拌形成均一分散的第一悬浊液；
34.具体的，按照分散剂占比硅碳总重的3％
‑
30％将纳米硅和分散剂在溶剂中混合，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下超声搅拌1
‑
2小时，形成均一分散的第一悬浊液。
35.分散剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
36.溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、氯仿等一种或多种的组合。纳米硅的粒径在d10约50nm，d50约100nm，d99小于300nm。
37.步骤120，在保持搅拌的条件下，向第一悬浊液中添加适量粘结剂用以调整悬浊液的粘度，并继续超声搅拌，得到第二悬浊液；
38.具体的，根据所需得到复合材料的包覆形貌，向第一悬浊液中添加粘结剂，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下继续超声搅拌1
‑
2小时，形成第二悬浊液；其中粘结剂的添加量控制在粘结剂占比硅碳总重的3％
‑
30％的范围内。
39.粘结剂包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉等一种或几种。优选的为沥青、柠檬酸、环氧树脂或蔗糖中的一种或几种。
40.步骤130，向第二悬浊液中加入碳材料微粉颗粒，继续超声搅拌，得到第三悬浊液；第三悬浊液的粘度在5mpa.s
‑
600mpa.s；
41.具体的，按照纳米硅：碳材料为1:1.5
‑
1:8的比例，向第二悬浊液中加入碳材料微粉颗粒，并以100w
‑
1000w的超声功率，在1000
‑
2000rpm的搅拌速度下继续超声搅拌1
‑
5小时，得到第三悬浊液；
42.其中，碳材料包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；碳材料微粉颗粒的粒径在5微米
‑
50微米。
43.在优选的实施例中，第三悬浊液的粘度在10mpa.s
‑
300mpa.s。
44.步骤140，对第三悬浊液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂复合材料。
45.其中，在复合材料中，纳米硅通过粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面，且包覆形貌根据粘结剂的加入量不同而改变。
46.具体的，喷雾干燥的进风温度为120℃
‑
200℃，出风温度为40℃
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100℃，旋风风速的配置参数为60hz，泵速的配置参数为10％
‑
30％。
47.在5mpa.s
‑
600mpa.s的第三悬浊液的粘度范围内，包覆形貌的规整程度和包覆紧密度与第三悬浊液的粘度大小具有正相关性。
48.本发明提出的包覆形貌可控的复合材料的制备方法利用液相混合，将碳材料、纳米硅、粘结剂进行混合，并可通过调节粘结剂的量，控制溶液的粘度，从而调控喷雾干燥后的产物的包覆层形貌。本方法使用的材料均为简单易得的工业用料，设备均为现有设备，可
行性高，有利于制造降低成本，使得复合材料的制备结果可控，制备所得纳米硅/碳材料/粘结剂复合材料能够用于锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。
49.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以3个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备复合材料的具体过程，以及所得材料的特性。
50.实施例1
51.利用洁净容器，称取1kg异丙醇，然后加入纳米硅粉和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，纳米硅粒径为100nm左右，超声搅拌1小时，形成第一悬浊液。
52.保持搅拌条件下，向第一悬浊液中加入粘结剂柠檬酸，柠檬酸占比硅碳总重的10％，2000rpm转速下，超声搅拌1小时后，形成第二悬浊液。
53.加入石墨微粉颗粒，粒径在5
‑
50微米，继续超声搅拌1小时后，形成第三悬浊液，第三悬浊液的粘度为120mpa.s。
54.对第三悬浊液进行喷雾干燥，其中进风温度为140℃，出风温度为70℃，旋风风速的配置参数为40hz，泵速的配置参数为15％。最后得到喷雾干燥产物
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复合材料i。
55.所得复合材料i的粒度d50为14.4μm，比表面积18.3m2/g。扫描电镜测得形貌如图2所示。
56.实施例2
57.本实施制备方式与具体实施例1的不同点在于：更换粘结剂为10％酚醛树脂，加入量占比硅碳总质量的10％，其他具体操作和实施例1相同。所得第三悬浊液的粘度为8mpa.s。最后得到喷雾干燥产物
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复合材料ii。
58.所得复合材料ii的粒度d50为13.1μm，比表面积23.3m2/g。扫描电镜测得形貌如图3所示。
59.实施例3
60.本实施制备方式与具体实施例1的不同点在于：更换粘结剂为10％煤沥青，加入量占比硅碳总质量的10％，其他具体操作和实施例1相同。所得第三悬浊液的粘度为280mpa.s。最后得到喷雾干燥产物
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复合材料iii。
61.所得复合材料iii的粒度d50为13.5μm，比表面积16.5m2/g。扫描电镜测得形貌如图4所示。
62.根据扫描电镜结果可以看出，在优选的粘度区间内，随着溶液粘度的增加，喷雾产物的表面形貌明显变得更加光滑紧实，也因此样品比表更小，这对材料的首效提高有很大的积极作用。因此，在粘度优选区间内，包覆形貌的规整程度和包覆紧密度与第三悬浊液的粘度大小成正相关。这里说明一下，和粘度成正相关，并不表示与粘结剂的添加量也成正相关，因为不同粘结剂想达到相同粘度，添加量是不同的。
63.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。