一种非金属元素掺杂硅氧负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种非金属元素掺杂硅氧负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在市场化应用方面得到广泛的关注，从电动工具、储能电站、便携式电子产品、智能化穿戴设备和小型飞行器等领域均有锂离子电池的身影。随着对锂电池材料的开发，负极石墨(372mah/g)材料的容量基本达到了上限，很难有所重大突破，一定程度上限制了目前材料的实际应用和市场化进步，此时，硅氧负极材料具有的高脱锂容量、低脱嵌锂电压，以及价格低廉和环保等优点，进入研究的视野。但硅氧负极材料的高体积膨胀收缩，易粉化和低导电性能等缺点也限制了材料的市场化应用，随着硅氧材料的改进和性能的提升，已经可以开始小批量使用，但在市场化应用过程中硅材料本征的电子电导率和循环性能还存在不足，急需改进。
3.非金属原子掺杂将硅氧材料上制造更多的缺陷和电子的重新分布,进而改变硅氧材料原本的性能。n、p掺杂为施主掺杂,增加硅氧材料的表面缺陷,改变电子结构,费米能及向导带迁移,硅氧材料可以从半导体性转变为金属性，电子导电率得到明显提升，循环性能也有明显的改善。
4.目前技术研发阶段对硅氧材料的非金属改性，主要为n、p、b等几种非金属元素掺杂，但是硼类材料主要是毒性严重，不利于市场化生产；而已有的n、p掺杂都是对微米级别硅氧原料进行表面改性，在改性过程中由于硅氧材料键能较高，掺杂元素时间长、耗能高、工艺步骤繁琐，并且得到的材料只有表面有层不均匀的元素掺杂，硅氧材料内部几乎无任何改变，材料自身阻抗还是较高，在一些高倍率使用过程中应用困难。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂硅氧负极材料及其制备方法，采用一步合成方式，将n、p元素掺杂进入硅氧材料中，避免固相、液相掺杂过程中二次混合高温反应；材料通过蒸发沉积方式一次成型，可以有效控制n、p元素均匀性，避免固相、液相掺杂过程中反应速率慢、掺杂效果差的缺点。所得材料通过对硅氧负极材料的氮、磷掺杂，有效提高了材料的离子和电子传导，从而提升材料的倍率性能，并通过掺杂可缓解硅氧材料脱嵌锂过程中带来的体积应力。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂硅氧负极材料的制备方法，包括：
7.将二氧化硅粉末和硅粉末的混合物置于蒸发镀膜设备的第一腔室内，将氮源和磷源的混合物置于蒸发镀膜设备的第二腔室内；
8.在惰性气体气氛以及设定的腔室压力条件下，控制第一腔室的温度升温和第二腔室的温度升温达到设定蒸发温度，并在蒸发过程的总时间内分别控制所述第一腔室和所述
第二腔室的阀门开关时间，从而在通过阀门与所述第一腔室和所述第二腔室分别连通的收集腔的基底表面上沉积氮磷掺杂的硅氧化物；所述蒸发过程的总时间为3
‑
12小时，所述第一腔室的设定蒸发温度为1000
‑
1600℃，所述第二腔室的设定蒸发温度为200
‑
400℃；
9.收集所述氮磷掺杂的硅氧化物并通过破碎处理形成硅氧粉末，再对所述硅氧粉末进行表面碳包覆处理，制得所述非金属元素掺杂硅氧负极材料。
10.优选的，所述制备纳米硅浆料具体包括：
11.所述二氧化硅粉末的d50≤5μm；
12.所述硅粉末的d50≤50μm；
13.所述氮源包括：三聚氰胺和/或尿素，所述磷源包括：磷酸和/或红磷；或者，所述氮源和磷源的混合物具体为氮磷混合源，包括：三聚氰胺、尿素、磷酸、红磷、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、偏磷酸铵中的一种或多种混合物。
14.优选的，在所述将二氧化硅粉末和硅粉末的混合物置于蒸发镀膜设备的第一腔室内，将氮源和磷源的混合物置于蒸发镀膜设备的第二腔室内之前，所述方法还包括：
15.以混合设备对所述二氧化硅粉末和硅粉末混合，以及对氮源和磷源混合；
16.所述混合设备包括：v型混料机、高速剪切混合机、融合机、行星球磨机中的任一种。
17.优选的，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氪气中的一种或几种，所述设定的腔室压力条件具体为腔室压力≤200pa。
18.优选的，所述破碎处理的处理方法包括：采用行星球磨机、万能粉碎机、气流粉碎机或中药粉碎机中的任一设备进行破碎处理。
19.优选的，所述表面碳包覆处理具体包括固相包覆处理、液相包覆处理或气相包覆处理中的任一种；
20.所述表面碳包覆处理的碳包覆源包括：沥青、树脂、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
21.优选的，所述第一腔室的设定蒸发温度为1100
‑
1550℃，所述第二腔室的设定蒸发温度为250
‑
400℃，蒸发总时长为5
‑
12小时。
22.优选的，所述第一腔室的设定蒸发温度为1200
‑
1500℃，所述第二腔室的设定蒸发温度为270
‑
350℃，蒸发总时长为6
‑
10小时。
23.优选的，所述在蒸发过程的总时间内控制所述第一腔室和所述第二腔室的阀门开关时间具体为：
24.在蒸发过程的总时间内控制所述第一腔室的阀门持续打开，控制所述第二腔室的阀门每小时打开3
‑
5min。
25.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的非金属元素掺杂硅氧负极材料。
26.本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂硅氧负极材料及其制备方法，该方法采用一步合成方式，将n、p元素掺杂进入硅氧材料中，避免固相、液相掺杂过程中二次混合高温反应；材料通过蒸发沉积方式一次成型，可以有效控制n、p元素均匀性，避免固相、液相掺杂过程中反应速率慢、掺杂效果差的缺点。所得材料通过对硅氧负极材料的氮、磷掺杂，有效提高了材料的离子和电子传导，从而提升材料的倍率性能，并通过掺杂可缓解硅氧材料
脱嵌锂过程中带来的体积应力。
附图说明
27.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
28.图1是本发明实施例的非金属元素掺杂硅氧负极材料的制备方法流程图；
29.图2是本发明实施例提供的非金属元素掺杂硅氧负极材料的制备设备结构示意图。
具体实施方式
30.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
31.本发明的提出了一种非金属元素掺杂硅氧负极材料的制备方法，可以通过如图1所示的制备方法步骤获得。下面结合图1进行说明。
32.步骤110，将二氧化硅粉末和硅粉末的混合物置于蒸发镀膜设备的第一腔室内，将氮源和磷源的混合物置于蒸发镀膜设备的第二腔室内。
33.具体的，二氧化硅粉末的d50≤5μm；硅粉末的d50≤50μm；
34.氮源包括：三聚氰胺和/或尿素，磷源包括：磷酸和/或红磷；或者，氮源和磷源的混合物具体为氮磷混合源，包括：磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、偏磷酸铵中的一种或多种混合物。
35.二氧化硅粉末和硅粉末的混合物以及氮源和磷源的混合物可以通过混合设备的混合得到；混合设备包括：v型混料机、高速剪切混合机、融合机、行星球磨机中的任一种。
36.步骤120，在惰性气体气氛以及设定的腔室压力条件下，控制第一腔室的温度升温和第二腔室的温度升温达到设定蒸发温度，并在蒸发过程的总时间内分别控制第一腔室和第二腔室的阀门开关时间，从而在通过阀门与第一腔室和第二腔室分别连通的收集腔的基底表面上沉积氮磷掺杂的硅氧化物；
37.其中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氪气中的一种或几种；
38.设定的腔室压力条件具体为腔室压力≤200pa。
39.蒸发过程的总时间为3
‑
12小时，第一腔室的设定蒸发温度为1000
‑
1600℃，第二腔室的设定蒸发温度为200
‑
400℃；优选的，第一腔室的设定蒸发温度为1100
‑
1550℃，第二腔室的设定蒸发温度为250
‑
400℃，蒸发总时长为5
‑
12小时。更优选的，第一腔室的设定蒸发温度为1200
‑
1500℃，第二腔室的设定蒸发温度为270
‑
350℃，蒸发总时长为6
‑
10小时。
40.具体的，在蒸发过程的总时间内控制第一腔室的阀门持续打开，控制第二腔室的阀门每小时打开3
‑
5min。
41.步骤130，收集氮磷掺杂的硅氧化物并通过破碎处理形成硅氧粉末，再对硅氧粉末进行表面碳包覆处理，制得非金属元素掺杂硅氧负极材料。
42.具体的，破碎处理的处理方法包括：采用行星球磨机、万能粉碎机、气流粉碎机或中药粉碎机中的任一设备进行破碎处理。
43.表面碳包覆处理具体包括固相包覆处理、液相包覆处理或气相包覆处理中的任一
种；表面碳包覆处理的碳包覆源包括：沥青、树脂、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
44.本发明的方法可以通过图2所示的设备来实现。图2所示的设备中，
①
为第一腔室；
②
为第二腔室；
③
为腔室加热装置；
④
为真空泵；
⑤
为第一腔室的阀门；
⑥
为第二腔室的阀门；
⑦
为收集腔。
45.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备非金属元素掺杂硅氧负极材料的具体过程，以及所得材料特性。
46.实施例1
47.将200g 3μm二氧化硅和100g 30μm硅粉，30g尿素和50g磷酸分别使用行星球磨机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
、
②
两腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在100pa，将
①
室以10℃/min升温速率升至1350℃，
②
室以3℃/min升温速率升至320℃，
①
室阀门
⑤
持续打开8小时，
②
室阀门
⑥
每小时打开3min，直至
①
室阀门
⑤
关闭。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用万能粉碎机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收集得到锂电池用硅氧负极物料。
48.实施例2
49.将200g 5μm二氧化硅和100g 50μm硅粉，15g磷酸铵和25g偏磷酸铵分别使用v型混料机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
、
②
两腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在50pa，将
①
室以8℃/min升温速率升至1200℃，
②
室以5℃/min升温速率升至300℃，
①
室阀门
⑤
持续打开7.5小时，
②
室阀门
⑥
每小时打开5min，直至
①
室阀门
⑤
关闭。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用万能粉碎机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收集得到锂电池用硅氧负极物料。
50.实施例3
51.将250g 3μm二氧化硅和130g 50μm硅粉，30g红磷和50g磷酸氢二胺分别使用高速剪切混合机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
、
②
两腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在150pa，将
①
室以10℃/min升温速率升至1250℃，
②
室以3℃/min升温速率升至370℃，
①
室阀门
⑤
持续打开10小时，
②
室阀门
⑥
每半小时打开3min，直至
①
室阀门
⑤
关闭。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用气流粉碎机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收集得到锂电池用硅氧负极物料。
52.实施例4
53.将180g 5μm二氧化硅和95g 30μm硅粉，35g尿素和70g偏磷酸铵分别使用融合机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
、
②
两腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在200pa，将
①
室以10℃/min升温速率升至1580℃，
②
室以3℃/min升温速率升至400℃，
①
室阀门
⑤
持续打开10小时，
②
室阀门
⑥
每半小时打开5min，直至
①
室阀门
⑤
关闭。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用中药粉碎机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收
集得到锂电池用硅氧负极物料。
54.实施例5
55.将230g 2μm二氧化硅和115g 20μm硅粉，45g三聚氰胺和70g磷酸二氢铵分别使用行星球磨机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
、
②
两腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在120pa，将
①
室以8℃/min升温速率升至1100℃，
②
室以3℃/min升温速率升至250℃，
①
室阀门
⑤
持续打开6小时，
②
室阀门
⑥
每小时打开3min，直至
①
室阀门
⑤
关闭。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用行星球磨机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收集得到锂电池用硅氧负极物料。
56.为更好的说明本发明方法获得的非金属和元素掺杂硅氧负极材料的性质，以不掺杂非金属元素的硅氧材料作为对比例进行对比。
57.对比例
58.将200g 3μm二氧化硅和100g 30μm硅粉使用行星球磨机混合均匀置于蒸发镀膜设备的
①
腔体内，打开
④
真空装置，保持设备内真空度在100pa，将
①
室以10℃/min升温速率升至1350℃，
①
室阀门
⑤
持续打开8小时。待冷却降温后，收集收集腔
⑦
基底表面的硅氧物料，使用万能粉碎机将物料破碎至d50＝7μm。取50g硅氧物料的样品加入5g沥青在研钵研磨均匀，放置在管式炉中惰性气氛条件下，900℃烧结5小时收集得到对比用硅氧负极物料。
59.各组材料的电导率具体测试结果数据见表1。
[0060][0061]
表1
[0062]
根据测试结果可以看出，采用本发明提出的制备方法，电子导电率得到明显提升。
[0063]
本发明实施例提供了一种非金属元素掺杂硅氧负极材料及其制备方法，该方法采用一步合成方式，将n、p元素掺杂进入硅氧材料中，避免固相、液相掺杂过程中二次混合高温反应；材料通过蒸发沉积方式一次成型，可以有效控制n、p元素均匀性，避免固相、液相掺杂过程中反应速率慢、掺杂效果差的缺点。所得材料通过对硅氧负极材料的氮、磷掺杂，有效提高了材料的离子和电子传导，从而提升材料的倍率性能，并通过掺杂可缓解硅氧材料脱嵌锂过程中带来的体积应力。
[0064]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步
详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。