一种用于金属电池的电解液及金属电池

1.本发明涉及一种电池技术领域，具体涉及一种用于金属电池的电解液及金属电池。


背景技术：

2.随着科技和社会的进步，人们对于高效储能及转换装置的需求越来越大。锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势而受到广泛关注，并成功应用于智能手机、电动汽车和电网储能等不同领域，在当前的电池市场中占主导地位。目前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，其理论比容量为372mah/g，且随着制造工艺的进步，锂离子电池的能量密度已经逐步接近理论值，无法满足飞速发展的储能需求，因此，设计研究具有高比能量的负极材料是实现高能量密度电池的必由之路。采用锂金属代替石墨作为电池的负极，可以将理论比容量提升到3860mah/g，同时锂金属负极具有极低的标准电极电位(
‑
3.045v vs.she)和很小的密度(0.534g/cm3)，与正极材料匹配组装可获得极高的体积能量密度。然而，只有在电池中金属锂负极的厚度被限制时，才能实现高能量密度的目的。
3.然而锂金属电池中的锂含量通常超过实际循环量的十倍，假定所有活性锂均参与反应时，锂金属的理论比容量为3860mah/g，当锂过量10倍时实际的理论容量下降到3860/(10+1)＝351mah/g，仅与石墨相当。巨大的锂过量也使得负极表面的实际问题被掩盖，因为循环稳定性被人为的增强，同时，过量的锂金属会导致实际能量密度的下降以及生产过程中的安全问题。因而，限制电池中锂金属的过量十分必要。采用无负极锂金属电池，在组装电池过程中，直接使用负极集流体作为负极，没有活性物质，在第一次充电过程中，锂金属直接沉积在负极集流体上。由于没有过剩的锂存在，使得电池的体积减小，同时能量密度提升。然而由于锂的化学活性高，易在表面形成锂枝晶，刺破sei膜并进一步消耗电解液，形成不导电的死锂。由于锂的含量有限，循环过程中没有额外的锂补充，使得电池的循环稳定性差。因此，形成稳定的固体电解质中间相界面膜(sei膜)，抑制枝晶的生长是提高锂金属电池性能的一个重要步骤。电解液是锂金属电池中极为关键的一个组成成分，锂金属的成核、枝晶的生长以及sei膜的形成都与电解液的选择有关。通过加入少量的电解液添加剂，在电池内部对负极表面进行原位改性，形成均匀稳固的sei膜，提高锂负极的稳定性。由于添加剂的含量一般很少，添加剂的引入对电解液体系本身的粘度和离子电导率等的影响非常小，因此可以简单高效的对锂负极进行改性。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种用于金属电池的电解液及金属电池。
5.本发明提供了一种用于金属电池的电解液，具有这样的特征，包括：液态电解液以及添加到液态电解液中的电解液添加剂，其中，电解液添加剂为铟盐、锡盐、铋盐、锗盐中的任意一种或多种。
6.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征：其中，电解液添加剂为(c
n
h
2n+1
coo)
‑
m
x
m+
，n为0
‑
9的整数，x
m+
为in
3+
、sn
2+
或bi
3+
中的任意一种。
7.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征：其中，电解液添加剂为异辛酸亚锡或异辛酸铋。
8.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征：其中，液态电解液包括：有机溶剂以及溶解在有机溶剂中的锂盐或钠盐。
9.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征：其中，以电解液的总质量为100％计，电解液添加剂在电解液中的含量为1wt.％
‑
5wt.％。
10.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征，其中，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的任意一种。
11.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征，其中，锂盐的浓度为0.5mol/l
‑
2mol/l。
12.在本发明提供的用于金属电池的电解液中，还具有这样的特征，其中，有机溶剂为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯脂或氟代碳酸乙烯酯。醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧戊环或四氢呋喃。
13.本发明提供了一种金属电池，为锂金属电池、钠金属电池、无负极锂金属电池、无负极钠金属电池中的任意一种，具有这样的特征，包括：正极、隔膜、负极以及电解液，其中，电解液为权利要求1
‑
5任一项的用于金属电池的电解液。
14.在本发明提供的金属电池中，还具有这样的特征：其中，锂金属电池的负极为锂金属。
15.在本发明提供的金属电池中，还具有这样的特征：其中，锂金属电池为无负极锂金属电池，无负极锂金属电池的负极为负极集流体，无负极锂金属电池的电解液中还含有锂盐。
16.在本发明提供的金属电池中，还具有这样的特征：其中，正极包括集流体以及集流体上的活性物质材料层，集流体为铝箔，活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元或镍钴铝三元中的任意一种。
17.在本发明提供的金属电池中，还具有这样的特征：其中，隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯与聚乙烯的复合隔膜、玻璃纤维隔膜、氧化铝涂层隔膜或聚四氟乙烯隔膜中的任意一种或多种。
18.发明的作用与效果
19.根据本发明所涉及的一种用于金属电池的电解液，包括：液态电解液以及添加到液态电解液中的电解液添加剂，其中，电解液添加剂为铟盐、锡盐、铋盐、锗盐中的任意一种或多种。因为铟、锡和铋等金属由于具有相对锂更高的电极电位，所以这些金属离子可以被锂还原在负极表面，从而在锂负极表面原位形成含有金属组分的sei膜。在循环过程中，电解液中的金属离子具有电化学活性，促进锂负极表面金属保护层的稳定，这些金属可以通过形成合金的方式储锂，同时形成的合金可以降低锂沉积时的扩散势垒，促进锂离子快速迁移，抑制锂枝晶的生长，进而提高锂金属负极的循环稳定性。
附图说明
20.图1是本发明的测试例1采用实施例4和对比例2组装的锂金属电池在室温下，1c倍率下的第1圈、第100圈、第200圈的充放电曲线图；
21.图2是本发明的测试例1采用实施例4和对比例2组装的锂金属电池在室温下，1c倍率下的循环性能曲线图；
22.图3是本发明的测试例2采用实施例7以及对比例3组装的无负极锂金属电池在室温下，0.1c倍率下的第1圈、第2圈、第3圈、第10圈充放电曲线图；以及
23.图4是本发明的测试例2采用实施例5
‑
7以及对比例3组装的无负极锂金属电池在室温下，0.1c倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
24.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
25.<实施例1>
26.一种锂离子电池电解液
27.由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l，电解液添加剂为异辛酸亚锡，在电解液中的质量分数为1wt.％。
28.<实施例2>
29.一种锂离子电池电解液
30.由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l，电解液添加剂为异辛酸亚锡，在电解液中的质量分数为2wt.％。
31.<实施例3>
32.一种锂离子电池电解液
33.由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l，电解液添加剂为异辛酸亚锡，在电解液中的质量分数为5wt.％。
34.<对比例1>
35.一种锂离子电池电解液
36.由有机溶剂和锂盐组成，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成，且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l。
37.<实施例4>
38.一种锂金属电池的制备方法
39.锂金属电池的制备方法如下：
40.正极的制备：以三元材料(ncm523)为正极材料，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，将三者按照质量比80:10:10的比例在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成12mm的圆片，真空干燥后制得正极极片。
41.锂金属电池的组装：以上述正极极片为正极，以锂片为负极，以聚丙烯(pp)为隔膜，采用实施例3提供的电解液，组装成cr2025纽扣式电池。
42.<对比例2>
43.一种锂金属电池的制备方法
44.锂金属电池的制备方法与实施例4一样，区别仅在于在锂金属电池的组装中，采用对比例1提供的电解液。
45.<实施例5>
46.一种无负极锂金属电池的制备方法
47.无负极锂金属电池的制备方法如下：
48.正极的制备：以三元材料(ncm523)为正极材料，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，三者按照质量比80:10:10的比例在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成12mm的圆片，真空干燥后制得正极极片。
49.负极的处理：将铜箔浸泡在1mol/l的盐酸溶液中10min，取出后分别用去离子水和丙酮冲洗，真空干燥后转移至手套箱内，得到负极极片。
50.无负极锂金属电池的组装：分别以上述正极极片、负极极片为正极和负极，以聚丙烯(pp)为隔膜，采用实施例1提供的电解液，组装cr2025纽扣式电池。
51.<实施例6>
52.一种无负极锂金属电池的制备方法
53.无负极锂金属电池的制备方法与实施例5一样，区别仅在于在无负极锂金属电池的组装中，采用实施例2提供的电解液。
54.<实施例7>
55.一种无负极锂金属电池的制备方法
56.无负极锂金属电池的制备方法与实施例5一样，区别仅在于在无负极锂金属电池的组装中，采用实施例3提供的电解液。
57.<对比例3>
58.一种无负极锂金属电池的制备方法
59.无负极锂金属电池的制备方法与实施例5一样，区别仅在于在无负极锂金属电池的组装中，采用对比例1提供的电解液。
60.<测试例1>
61.锂金属电池的电化学性能测试
62.采用新威测试系统对实施例4、对比例2组装的锂金属电池分别进行电化学性能测试。
63.测试方法为：在25℃下以0.1c的恒定电流进行首圈充放电活化，之后以1c的恒定电流充放电，充放电电压范围为3.0
‑
4.3v。
64.测试结果如图1
‑
2所示。图1是本发明中测试例1采用实施例4、对比例2组装的锂金属电池在室温下，1c倍率下的第1、第100、第200圈的充放电曲线图。图2是本发明中测试例1采用实施例4、对比例2组装的锂金属电池在室温下，1c倍率下的循环性能曲线图。
65.从图1
‑
2可知，采用实施例4组装的锂金属电池，因为加入了电解液添加剂，使锂金属电池的循环性能得到了有效提升，经过300圈的循环，容量保持率约为81％；而采用对比
例2组装的锂金属电池经过300圈循环后容量衰减迅速，300圈容量保持率仅为30％，因此采用实施例4提供的电解液添加剂可以有效提高锂金属电池的循环性能。
66.<测试例2>
67.无负极锂金属电池的电化学性能测试
68.采用新威测试系统对实施例5
‑
7以及对比例3组装的无负极锂金属电池进行电化学性能测试。
69.测试方法为：在25℃下以0.1c的恒定电流进行充放电，充放电电压范围为3.0
‑
4.3v。
70.测试结果如图3
‑
4所示。图3是本测试例2对实施例7以及对比例3组装的无负极锂金属电池在室温下，0.1c倍率下的第1、第2、第3、第10圈充放电曲线图。图4是本测试例2对实施例5
‑
7以及对比例3组装的无负极锂金属电池在室温下，0.1c倍率下的循环性能曲线图。
71.从图3
‑
4可知，加入添加剂后，无负极锂金属电池的循环稳定性得到了显著的提升，采用对比例3的电池经过40圈循环后容量几乎衰减为0，而采用实施例5的保持率为14％，采用实施例6的保持率为29％，采用实施例7的电池容量保持率为66％。因此，采用实施例7提供的电解液添加剂可以显著地改善无负极锂金属电池的循环性能。
72.实施例的作用与效果
73.根据本实施例所涉及的一种用于金属电池的电解液，包括：液态电解液以及添加到液态电解液中的电解液添加剂，其中，电解液添加剂为铟盐、锡盐、铋盐、锗盐中的任意一种或多种。因为铟、锡和铋等金属由于具有相对锂更高的电极电位，所以这些金属离子可以被锂还原在负极表面，从而在锂负极表面原位形成含有金属组分的sei膜。在循环过程中，电解液中的金属离子具有电化学活性，促进锂负极表面金属保护层的稳定，这些金属可以通过形成合金的方式储锂，同时形成的合金可以降低锂沉积时的扩散势垒，促进锂离子快速迁移，抑制锂枝晶的生长，进而提高锂金属负极的循环稳定性。
74.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。