电池的外包装材料用密封膜的制作方法

1.本发明涉及构成各种电池的外包装材料的密封膜、及将该密封膜作为最内层使用的电池用外包装材料。


背景技术：

2.近年来，随着智能手机、平板电脑终端等便携电子设备的薄型化、轻量化，作为搭载在这些设备中的锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等蓄电设备的外包装材料，代替以往的金属罐，使用由耐热性树脂层/粘接剂层/金属箔层/粘接剂层/热塑性树脂层(内侧密封层)形成的层叠体。另外，电动汽车等的电源、蓄电用途的大型电源、电容器等也由上述构成的层叠体(外包装材料)进行外包装的情况也逐渐增多。针对所述层叠体进行鼓凸成型、拉深成型，成型为大致长方体形状等立体形状。通过成型为这样的立体形状，从而能够确保用于收容蓄电设备主体部的收容空间。
3.要将这样的立体形状在无针孔、断裂等的情况下成型为良好状态，要求提高内侧密封层表面的滑动性。作为提高内侧密封层表面的滑动性以确保良好成型性的技术，提出了在将外包装树脂膜、第1粘接剂层、化学转化处理铝箔、第2粘接剂层、密封膜依次层叠而成的层叠材料中使用特定的树脂并规定了润滑剂量的密封膜(参见专利文献1、2)。
4.专利文献1中记载的密封膜由α
‑
烯烃的含量为2～10重量％的丙烯与α
‑
烯烃的无规共聚物形成，并在其中含有1000～5000ppm的润滑剂。
5.专利文献2中记载的密封膜为具有将乙烯
·
丙烯嵌段共聚膜以2层乙烯
·
丙烯无规共聚膜夹入而成的膜和在内层侧配置的第2聚丙烯层的层叠膜，并在第2聚丙烯层中添加有润滑剂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2003
‑
288865号公报
9.专利文献2：日本专利第5211461号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.但是，在上述现有技术中，存在根据外包装材料(层叠材料)的生产工序中的加热保持时间、保管期间而导致表面润滑剂析出量难以控制，从而未必能够获得良好成型性的情况。另外，若润滑剂在外包装材料的表面过度析出，则润滑剂附着并堆积在成型模具的成型面而产生白色粉末(由润滑剂形成的白色粉末)。若成为这样的白色粉末附着并堆积在成型面的状态，则存在因进行该白色粉末的除去而外包装材料的生产率降低的问题，像这样，基于润滑剂的成型性改善存在界限。
12.用于解决课题的手段
13.本发明是鉴于上述技术背景而做出的，目的在于提供将润滑剂的析出量控制为适
当量的电池的外包装材料用密封膜及将该密封膜配置为最内层的电池用外包装材料。
14.即，本发明具有下述[1]～[8]所述的构成。
[0015]
[1]电池的外包装材料用密封膜，其特征在于，为包含一个面成为电池用外包装材料的最内层的表面的第1无拉伸膜层和在该第1无拉伸膜层的另一面侧层叠的1层以上的其他无拉伸膜层的多层材料，
[0016]
所述第1无拉伸膜层包含：含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物、丙烯的均聚物、和润滑剂，均聚物相对于所述无规共聚物与均聚物的合计量而言的含有率为5wt％～30wt％。
[0017]
[2]根据前项1所述的电池的外包装材料用密封膜，其中，所述第1无拉伸膜层中的润滑剂浓度为200ppm～3000ppm。
[0018]
[3]根据前项1或2所述的电池的外包装材料用密封膜，其中，在所述第1无拉伸膜层的另一面侧层叠的其他无拉伸膜层为包含嵌段共聚物的层，所述嵌段共聚物含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分。
[0019]
[4]根据前项3所述的电池的外包装材料用密封膜，其中，所述其他无拉伸膜层包含：含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的嵌段共聚物、和润滑剂，该其他无拉伸膜层中的润滑剂浓度为500ppm～5000ppm。
[0020]
[5]根据前项1或2所述的电池的外包装材料用密封膜，其中，与电池用外包装材料的金属箔层接合的无拉伸膜层为包含含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物的层。
[0021]
[6]根据前项1或2所述的电池的外包装材料用密封膜，其中，所述层叠材料为在所述第1无拉伸膜层的另一面将第2无拉伸膜层做为中间层层叠有第3无拉伸膜而成的3层结构，
[0022]
所述第2无拉伸膜层为包含含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的嵌段共聚物的层，
[0023]
所述第3无拉伸膜层为包含含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物的层。
[0024]
[7]电池用外包装材料，其特征在于，包含耐热性树脂层、前项1或2所述的电池的外包装材料用密封膜、和配置在这两层之间的金属箔层。
[0025]
[8]根据前项7所述的电池用外包装材料，其中，在老化后，在所述电池的外包装材料用密封膜的第1无拉伸膜层表面存在的润滑剂析出量为0.2μg/cm2～1.0μg/cm2。
[0026]
发明效果
[0027]
上述[1]所述的密封膜为多层材料，且构成成为电池用外包装材料的最内层的第1无拉伸膜层的树脂为丙烯的无规共聚物与均聚物的混合物，因此结晶性提高、刚性提高。因此，利用该第1无拉伸膜层对电池用外包装材料进行增强以提高成型性。另外，通过使结晶性提高，从而能够控制由老化引起的润滑剂的析出，因此能够防止白色粉末过量析出，并且获得优异的成型性。
[0028]
对于上述[2]所述的密封膜而言，润滑剂浓度被规定为200ppm～3000ppm，因此使用该密封膜的电池用外包装材料的成型性特别优异。
[0029]
上述[3]所述的密封膜包含含有丙烯的嵌段共聚物的层作为所述第1无拉伸膜层
以外的其他层，因此密封膜的韧性提高且使用该密封膜的电池用外包装材料的成型性进一步提高。
[0030]
对于上述[4]所述的密封膜而言，包含丙烯的嵌段共聚物的层中的润滑剂的浓度被规定为500ppm～5000ppm，因此使用该密封膜的电池用外包装材料的成型性特别优异。
[0031]
对于上述[5]所述的密封膜而言，由于在与电池用外包装材料的金属箔层接合的一侧具有包含丙烯的无规共聚物的层，因此与金属箔层的密合性高。
[0032]
对于上述[6]所述的密封膜而言，由于构成成为电池用外包装材料的最内层的第1无拉伸膜层的树脂为丙烯的无规共聚物与均聚物的混合物，因此润滑剂的析出量被控制为适当量，且由于构成第3无拉伸膜层的树脂为丙烯的无规聚合物，因此能够获得与金属箔层的高密合性，由于构成中间层的第2无拉伸膜层的树脂为丙烯的嵌段共聚物，因此能够获得高韧性。
[0033]
对于上述[7]所述的电池用外包装材料而言，由于利用成为最内层的密封膜的第1无拉伸膜层将润滑剂的析出量控制为适当量，因此成型性提高。
[0034]
对于上述[8]所述的电池用外包装材料而言，由于在电池的外包装材料用密封膜的第1无拉伸膜的表面析出0.2μg/cm2～1.0μg/cm2的润滑剂，因此不会过量产生白色粉末且成型性优异。
附图说明
[0035]
图1是使用本发明的密封膜的电池用外包装材料的剖面图。
[0036]
图2是使用图1的电池用外包装材料的电池的外包装体的立体图。
[0037]
附图标记说明
[0038]1…
电池用外包装材料
[0039]2…
电池的外包装体
[0040]
10
…
金属箔层
[0041]
11
…
第1粘接剂层
[0042]
12
…
第2粘接剂层
[0043]
20
…
密封膜(电池的外包装材料用密封膜)
[0044]
21
…
第1无拉伸膜层
[0045]
22
…
第2无拉伸膜层
[0046]
23
…
第3无拉伸膜层
[0047]
30
…
耐热性树脂层
具体实施方式
[0048]
[密封膜及电池用外包装材料]
[0049]
图1中示出本发明的电池用外包装材料的一实施方式。
[0050]
电池用外包装材料1为在作为阻挡层的金属箔层10的一个面上介由第1粘接剂层11层叠有密封膜20，在所述金属箔层10的另一面上介由第2粘接剂层12层叠有耐热性树脂层30的层合材料。所述密封膜20为本发明的电池的外包装材料用密封膜的一实施方式。在以下的说明中，存在将“电池的外包装材料用密封膜”简称为“密封膜”的情况。
[0051]
所述密封膜20为由第1无拉伸膜层21、第2无拉伸膜层22及第3无拉伸膜层23依次层叠而成的3层材料，第3无拉伸膜层23通过粘接剂层11而与金属箔层10接合。因此，所述第1无拉伸膜层21为电池用外包装材料1的最内层，与第2无拉伸膜层22呈相反侧的面露出而成为电池用外包装材料1的表面。
[0052]
所述第1无拉伸膜层21包含：含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物(以下，简称为“无规共聚物”)、丙烯的均聚物(以下“均聚物”简记为)、和润滑剂。
[0053]
若在所述无规共聚物中加入均聚物，则与仅有无规共聚物的情况相比，结晶性提高而刚性提高。因此，若在与金属箔层10层叠的密封膜20中包含含有无规共聚物及均聚物的第1无拉伸膜层21，则金属箔层10被增强而不易破裂，电池用外包装材料1的成型性提高。
[0054]
作为所述“丙烯以外的其他共聚成分”并无特别限定，例如除了乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
戊烯、4甲基
‑1‑
戊烯等烯烃成分之外，能够举出丁二烯等。另外，所述无规共聚物中的丙烯以外的其他共聚成分的含有率优选0.5wt％～20wt％的范围，特别优选1wt％～10wt％的范围。
[0055]
均聚物相对于所述无规共聚物与均聚物的合计量而言的含有率为5wt％～30wt％。这是由于，若所述均聚物的含有率小于5wt％，则成型性提高效果弱，若超过30wt％则结晶性提高且密封温度升高，从而存在密封剂流动的可能性。所述均聚物的特别优选的含有率为5wt％～15wt％。
[0056]
另外，作为所述第1无拉伸膜层21中使用的润滑剂，并无特别限定，例如能够举出饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族系双酰胺等。
[0057]
作为所述饱和脂肪酸酰胺并无特别限定，例如能够举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为所述不饱和脂肪酸酰胺并无特别限定，例如能够举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。
[0058]
作为所述取代酰胺并无特别限定，例如能够举出n
‑
油基棕榈酸酰胺、n
‑
硬脂基硬脂酸酰胺、n
‑
硬脂基油酸酰胺、n
‑
油基硬脂酸酰胺、n
‑
硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为所述羟甲基酰胺并无特别限定，例如能够举出羟甲基硬脂酸酰胺等。
[0059]
作为所述饱和脂肪酸双酰胺并无特别限定，例如能够举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n,n
’‑
二硬脂基己二酸酰胺、n,n
’‑
二硬脂基癸二酸酰胺等。
[0060]
作为所述不饱和脂肪酸双酰胺并无特别限定，例如能够举出亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n
’‑
二油基癸二酸酰胺等。
[0061]
作为所述脂肪酸酯酰胺并无特别限定，例如能够举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。
[0062]
作为所述芳香族系双酰胺并无特别限定，例如能够举出间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n,n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。
[0063]
优选所述第1无拉伸膜层中的润滑剂浓度为200ppm～3000ppm的范围。若所述润滑剂浓度低于200ppm，则成型性不足，若添加3000ppm，则成型性充分提高，对于大量地添加超过3000ppm而言，从成本方面考虑是不理想的。特别优选的润滑剂浓度为500ppm～2000ppm。
[0064]
另外，如上所述，第1无拉伸膜21通过混合均聚物而结晶性高。当对在电池用外包
装材料1的制造工序中贴合的层叠物实施老化处理时，第1无拉伸膜21中含有的润滑剂在膜的表面析出，但由于第1无拉伸膜21的结晶性高，因而不会析出过量的润滑剂。因此，第1无拉伸膜利用基于均聚物的高结晶性来控制润滑剂的析出量，能够在防止产生过量白色粉末的同时获得优异的成型性。
[0065]
所述第1无拉伸膜层21中也可以含有防粘连剂。作为所述防粘连剂并无特别限定，例如能够举出二氧化硅粒子、丙烯酸树脂粒子、硅酸铝粒子等。所述防粘连剂的粒径优选以平均粒径计为0.1μm～10μm的范围，其中，更加优选以平均粒径计为1μm～5μm的范围。在使第1无拉伸膜层21含有所述防粘连剂时，优选其含有浓度设定为100ppm～5000ppm。另外，所述防粘连剂也可以在第1无拉伸膜层以外的层中含有。
[0066]
通过在形成电池用外包装材料1的最内层的第1无拉伸膜层21中含有所述防粘连剂(粒子)，从而能够在最内层表面形成微小突起以减小膜彼此的接触面积，从而抑制密封膜彼此的粘连。另外，通过与所述润滑剂一同含有防粘连剂(粒子)，从而能够进一步提高所述成型时的滑动性。
[0067]
本发明的密封膜为除了上述第1无拉伸膜层以外还含有1层以上的无拉伸膜层的多层材料。
[0068]
作为构成其他无拉伸膜层的树脂，能推荐作为共聚成分含有丙烯及丙烯以外的单体的嵌段共聚物(以下，简称为“嵌段共聚物”)。作为所述“丙烯以外的其他共聚成分”并无特别限定，例如除了乙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
戊烯、4甲基
‑1‑
戊烯等烯烃成分之外，能够举出丁二烯等，还能够举出由乙烯
‑
丙烯共聚橡胶这类烯烃系树脂形成的弹性体成分等。所述嵌段共聚物中的丙烯以外的其他共聚成分的含有率为10wt％～30wt％的范围，特别优选10wt％～20wt％的范围。
[0069]
通过在构成密封膜的层上增加包含嵌段共聚物的层，从而韧性提高且成型性进一步提高。另外，优选该无拉伸膜层中也包含润滑剂，优选润滑剂浓度为500ppm～5000ppm。这是由于，若润滑剂浓度低于500ppm，则由于作用于表面的润滑剂量不足，因此滑动性恶化，若超过5000ppm，则在表面析出大量润滑剂，对周围造成污染的可能性变高。特别优选的润滑剂浓度为700ppm～3000ppm。包含所述嵌段共聚物的层中使用的润滑剂参照第1无拉伸膜层中使用的润滑剂。
[0070]
另外，在密封膜中，与金属箔层接合的层优选由与金属箔层的密合性高的层构成。作为第1无拉伸膜层树脂成分之一的无规共聚物、即含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物为与金属箔层的密合性高的树脂，优选由包含无规共聚物的层构成金属箔层侧的层。需要说明的是，在所述无规共聚物的层中含有润滑剂的情况下，优选为不妨碍与金属箔层的粘接的范围，润滑剂浓度优选50ppm～1000ppm。另外，在金属箔层侧配置的包含无规共聚物的层中的无规共聚物及润滑剂参照第1无拉伸膜层中的无规共聚物及润滑剂。
[0071]
(3层结构的密封膜)
[0072]
对于图1的3层结构的密封膜20而言，作为中间层的第2无拉伸膜层22由包含上述嵌段共聚物的层构成，与金属箔层10接合的第3无拉伸膜层由包含上述无规共聚物的层构成。通过配置含有润滑剂的第2无拉伸膜层22作为中间层，从而容易对从第1无拉伸膜层21的表面析出的润滑剂量进行控制，能够抑制白色粉末的过量析出。另外，作为构成所述第2
无拉伸膜层22的树脂，优选使用上述嵌段共聚物，由此密封膜20的韧性提高，电池用外包装材料1的成型性提高。作为构成所述第3无拉伸膜层23的树脂，优选使用上述无规共聚物，能够获得与金属箔层10的高密合性。
[0073]
本发明的密封膜的优选厚度为20μm～100μm，特别优选的厚度为20μm～80μm。另外，在上述的3层结构的密封膜20中，作为各层的优选厚度的比例，第1无拉伸膜层21为5～20％，第2无拉伸膜层22为60～90％，第3无拉伸膜层23为5～20％。
[0074]
需要说明的是，本发明的密封膜为第1无拉伸膜层的一个面露出的多层材料，除此以外并无限定，层数不限。另外，第1无拉伸膜层以外的层的构成材料也不限于上述第2无拉伸膜层及第3无拉伸膜层的推荐材料。
[0075]
[密封膜及电池用外包装材料的制造方法]
[0076]
所述密封膜20优选通过多层挤出成型、吹胀成型、t模铸膜成型等成型方法制造。
[0077]
所述电池用外包装材料1能够通过在金属箔层10的一个面介由第1粘接剂层11贴合所述密封膜20的第3无拉伸膜层23，并在另一面介由第2粘接剂层12贴合耐热性树脂层30来制造。贴合的顺序无限定。另外，优选在将全部层贴合后进行老化，以使润滑剂析出在密封膜20的表面、即第1无拉伸膜层21的表面。作为老化条件，能够推荐于50℃以下进行保持的热处理。若老化温度超过50℃，则润滑剂过量析出，被称为白色粉末的固化了的润滑剂对周围造成污染的可能性提高。老化时间并无限定，但通过老化会使粘接剂固化，因此考虑所使用的粘接剂的固化时间来设定老化时间。
[0078]
优选的是，在老化后的电池外包装材料1中，在密封膜20的第1无拉伸膜层21的表面析出的润滑剂量、即在电池用外包装材料1的最内层表面存在的润滑剂量在0.2μg/cm2～1.0μg/cm2的范围内。通过使润滑剂析出量为前述范围内，从而在成型时表现出良好的滑动性，并能够防止白色粉末的出现。第1无拉伸膜21的表面上的特别优选的润滑剂析出量为0.4μg/cm2～0.8μg/cm2。
[0079]
图2示出由本发明的电池用外包装材料1制备的电池的外包装体2。
[0080]
所述外包装体2包括立体形状的主体40和平坦的盖板45。所述主体40具有俯视观察呈方形的凹部41和从该凹部41的开口缘向外方延伸的凸缘42。所述盖板45的尺寸与主体40的凸缘42的外周尺寸相同。并且，由所述凹部40和盖板45包围的空间形成裸电池50的收纳用空间。
[0081]
所述外包装体2的主体40是通过对平坦片材的电池用外包装材料1实施鼓凸成型、拉深成型等塑性变形加工来形成凹部41、并将凹部41的周围的未变形部分裁剪为凸缘42的外周尺寸而成的。在所述凹部41的形成时，以电池用外包装材料1的密封膜20成为凹部41的内表面、耐热性树脂层30成为凹部41的外表面的方式实施塑性变形加工。所述密封膜20的强度高且由于在表面析出的润滑剂的作用而滑动性良好，因此能够通过塑性变形加工形成深的凹部41。所述盖板45是将平坦片材的电池用外包装材料1切断为需要尺寸而成的。
[0082]
在本发明的电池用外包装材料中，密封膜以外的层能够使用已知的材料，贴合方法也没有特别限定。以下说明密封膜以外的其他层的优选材料。
[0083]
金属箔层10发挥对电池用外包装材料1赋予阻止氧、水分侵入的气体阻挡性的作用。作为所述金属箔层10并无特别限定，例如能够举出铝箔、sus箔(不锈钢箔)、铜箔等，其中，优选使用铝箔、sus箔(不锈钢箔)。优选所述金属箔层10的厚度为5μm～120μm。通过为5μ
m以上，能够防止在制造金属箔的轧制时产生针孔，并且，通过为120μm以下，从而能够减小鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力并提高成型性。其中，所述金属箔层10的厚度更加优选为10μm～80μm。
[0084]
对于所述金属箔层10而言，优选对其至少密封膜20侧的面实施化学转化处理。通过实施这样的化学转化处理，从而能够充分防止由内容物(电池的电解液等)引起的金属箔表面的腐蚀。例如，通过进行下述处理来对金属箔实施化学转化处理。即，例如，通过在脱脂处理后的金属箔的表面涂布下述1)～3)中的任一种水溶液后进行干燥来实施化学转化处理：
[0085]
1)包含磷酸、铬酸、和选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种化合物的混合物的水溶液
[0086]
2)包含磷酸、选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少1种树脂、和选自由铬酸及铬(iii)盐组成的组中的至少1种化合物的混合物的水溶液
[0087]
3)包含磷酸、选自由丙烯酸系树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚系树脂组成的组中的至少1种树脂、选自由铬酸及铬(iii)盐组成的组中的至少1种化合物、和选自由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中的至少1种化合物的混合物的水溶液。
[0088]
对于所述化学转化被膜而言，以铬附着量(每单面)计，优选0.1mg/m2～50mg/m2，特别优选2mg/m2～20mg/m2。
[0089]
作为构成耐热性树脂层30的耐热性树脂，使用于对外包装材料进行热封时的热封温度不熔融的耐热性树脂。作为所述耐热性树脂，使用熔点比构成密封膜20的树脂的熔点高10℃以上、优选高20℃以上的耐热性树脂。作为满足该条件的树脂，例如能够举出尼龙膜等聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用它们的拉伸膜。其中，作为所述耐热性树脂层30，特别优选使用双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜。作为所述尼龙膜并无特别限定，例如能够举出尼龙膜6、尼龙6,6膜、mxd尼龙膜等。需要说明的是，所述耐热性树脂层30可以由单层形成，或者也可以由例如包含聚酯膜/聚酰胺膜的多层(包含pet膜/尼龙膜的多层等)形成。
[0090]
优选所述耐热性树脂层30的厚度为2μm～50μm。在使用聚酯膜的情况下，优选厚度为2μm～50μm，在使用尼龙膜的情况下，优选厚度为7μm～50μm。通过设定为上述优选下限值以上，从而作为外包装材料能够确保充分的强度，并且，通过设定为上述优选上限值以下，能够减小鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力并提高成型性。
[0091]
作为构成所述第1粘接剂层11的粘接剂，可推荐烯烃系粘接剂、环氧系粘接剂等。
[0092]
作为构成第2粘接剂层12的粘接剂，可推荐聚氨酯系粘接剂、烯烃系粘接剂、环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。
[0093]
实施例
[0094]
制备图1中示出的3层结构的密封膜20及电池用外包装材料1。
[0095]
实施例1～14及比较例1、2的电池用外包装材料中共通的材料如下。
[0096]
作为金属箔层10，使用下述金属箔层：在厚度40μm的铝箔的两面涂布包含磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(iii)盐化合物、水、醇的化学转化处理液后，于180℃进行干燥而形成化学转化被膜。该化学转化被膜的铬附着量为每单面10mg/m2。
[0097]
作为耐热性树脂层30，使用厚度25μm的双轴拉伸尼龙6膜。
[0098]
作为第1粘接剂层11，使用二液固化型马来酸改性丙烯粘接剂。所述二液固化型马来酸改性聚丙烯粘接剂包含：100质量份的作为主剂的马来酸改性聚丙烯(熔点80℃、酸值10mgkoh/g)、8质量份的作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯物(nco含有率：20质量％)以及溶剂混合而成的粘接剂溶液。所述粘接剂溶液的涂布量以固体成分量计为2g/m2。
[0099]
作为第2粘接剂层12，使用二液固化型的聚氨酯系粘接剂。
[0100]
实施例1～14及比较例1、2的密封膜的3个层中共通的材料如下。
[0101]
作为含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物，使用乙烯
‑
丙烯无规共聚物。所述无规共聚物中的乙烯含量为5wt％。
[0102]
作为含有丙烯及丙烯以外的单体作为共聚成分的嵌段共聚物，使用乙烯
‑
丙烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物中的乙烯含量为20wt％。
[0103]
作为润滑剂，实施例1～11、13、14及比较例1、2中使用芥酸酰胺，实施例12中使用山嵛酸酰胺。
[0104]
作为防粘连剂，使用平均粒径0.5μm的二氧化硅粒子。
[0105]
另外，实施例1～14及比较例1、2的密封膜20的总厚度及3个层的厚度是共通的，总厚度为40μm，第1无拉伸膜层21为6μm，第2无拉伸膜层22为28μm，第3无拉伸膜层23为6μm。
[0106]
[密封膜及电池用外包装材料的制备]
[0107]
在实施例1～14及比较例2的密封膜中，构成第1无拉伸膜层21的树脂组合物以表1示出的比例含有无规共聚物和均聚物，此外，以表1示出的浓度含有润滑剂及防粘连剂。另外，构成比较例1的密封膜的第1无拉伸膜层21的树脂组合物包含无规共聚物、润滑剂及防粘连剂。构成第2无拉伸膜层22的树脂组合物在全部实例中均包含嵌段共聚物和润滑剂，各实例的润滑剂浓度如表1所示。第3无拉伸膜层23在全部实例中均包含无规共聚物、润滑剂及防粘连剂，润滑剂浓度及防粘连剂浓度如表1所示。
[0108]
在所述金属箔层10的单面上形成第2粘接剂层12，并干式层压耐热性树脂层30。另外，进行在所述金属箔层10的相反侧的面上形成第1粘接剂层11以贴合密封膜20的准备。
[0109]
另一方面，对于密封膜20而言，使用t模将成为各层的材料的树脂组合物共挤出而成型为3层结构的层叠材料。对于成型后的密封膜20而言，使第3无拉伸膜层23与之前准备的金属箔层10的第1粘接剂层11重叠，将层叠物夹入橡胶轧辊与加热至100℃的层压辊之间进行干式层压，形成为图1的电池用外包装材料1的形态。接下来，将所制备的电池用外包装材料1于40℃保持10天以进行老化。
[0110]
关于所制备的各例的电池用外包装材料1的润滑剂析出量、成型性、白色粉末，使用下述方法进行评价。将评价结果示于表1。
[0111]
(润滑剂析出量)
[0112]
从各电池用外包装材料1裁切出2张纵100mm
×
横100mm的矩形的试验片，然后使这2张试验片重合并于热封温度200℃将彼此的密封膜20的周缘部彼此热封以制成袋体。使用注射器向该袋体的内部空间内注入丙酮1ml，在密封膜20的第1无拉伸膜层21的表面与丙酮接触的状态下放置3分钟后，将袋体内的丙酮取出。使用气相色谱仪测定、并分析所取出的液体中含有的润滑剂量，求出在第1无拉伸膜层21的表面存在的润滑剂量(μg/cm2)。即，求
出作为电池用外包装材料1的最内层的第1无拉伸膜层21表面每1cm2的润滑剂量。
[0113]
该润滑剂析出量的测定进行老化前及老化后这2次。
[0114]
(成型性)
[0115]
使用成型深度自由的直型模具，在下述成型条件下对老化后的电池用外包装材料1进行1阶段拉深成型以形成凹部，调查能够进行在凹部的角部完全不产生针孔的良好成型的最大成型深度(mm)。需要说明的是，对于针孔的有无而言，通过目视观察有无透过针孔的透过光来检查。
[0116]
成型条件
[0117]
成型模具
…
冲头：33.3mm
×
53.9mm、冲模：80mm
×
120mm、角r：2mm、冲头r：1.3mm、冲模r：1mm
[0118]
防皱压力
…
表压：0.475mpa、实压(计算值)：0.7mpa
[0119]
材质
…
sc(碳钢)材料、仅冲头r镀铬
[0120]
在所述电池用外包装材料1上形成的凹部相当于图2的电池的外包装体2的主体40的凹部41，所述成型模具的冲头的尺寸对应于凹部41的内部的平面尺寸，成型深度对应于凹部41的深度。
[0121]
(白色粉末)
[0122]
从老化后的各电池用外包装材料1切出纵600mm(md方向)
×
横100mm的矩形的试验片，然后将所得到的试验片以密封膜20的第1无拉伸膜层21面为上侧的方式载置于试验台上，以在该试验片的上表面载置有卷绕了黑色布而使表面呈黑色的sus制重物(质量1.3kg、接地面的大小为55mm
×
50mm)的状态，将该重物以牵拉速度4cm/秒沿与试验片的上表面平行的水平方向牵拉，使重物以与试验片的上表面接触的状态在长度400mm的范围内牵拉移动。对牵拉移动后的重物的接触面的布(黑色)进行目视观察，将布(黑色)的表面显著出现白色粉末的试验片评价为
“×”
，将以一定程度(中等程度)出现白色粉末的试验片评价为
“△”
，将基本没有白色粉末或未观察到白色粉末的试验片评价为
“○”
。需要说明的是，在本试验中，未出现属于中等程度(
△
)的评价的试验片。
[0123]
需要说明的是，作为上述黑色布，使用trusco公司制的“除静电片s sd2525 3100”。
[0124]
[表1]
[0125]
根据表1确认到，通过由无规共聚物和均聚物的混合物构成第1无拉伸膜层，从而成型性提高。另外，将实施例1～14与比较例1对比可知，通过在第1无拉伸膜层中加入均聚
物，从而能够避免由润滑剂带来的白色粉末量增加，实现成型性的提高。
[0126]
本申请主张2019年12月24日提出申请的日本专利申请特愿2019
‑
233091号及2020年11月6日提出申请的日本专利申请特愿2020
‑
185858的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
[0127]
本说明书中使用的用语及表述均用于进行说明而非作出限定性解释，本说明书中示出并说明的特征事项不排除任何等效物，应认为其还包含本发明请求保护的范围内的各种变形。
[0128]
产业上的可利用性
[0129]
使用本发明的密封膜制作的电池用外包装材料可用作锂2次电池(锂离子电池、锂聚合物电池等)等蓄电设备、锂离子电容器、双电层电容器、全固态电池等的外包装材料。