改性钛酸锂材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体而言，涉及一种改性钛酸锂材料、其制备方法及应用。
背景技术：
：钛酸锂材料因为其优异的电池性能而备受关注，其具有高倍率充放电性能、高安全性能、长循环寿命的特点，同时其耐低温性能、耐高温性能也较好，非常适宜作为锂离子电池负极材料。然而，目前钛酸锂材料多为球状微观形貌的纯相钛酸锂材料。在电池制备过程中，作为负极材料的球状钛酸锂材料之间会有空隙无法被填补，涂布完成后的压实密度偏低，电池的能量密度也会相应偏低，而且纯相的钛酸锂材料，电子导电率较低，材料比容量受限。总之，目前以钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料，存在倍率性能差等缺点，限制了其在商业上的应用。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种改性钛酸锂材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中以钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料时倍率性能差等问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性钛酸锂材料，其包括片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂，球状掺杂型钛酸锂的结构式为Li4Ti(5-x)MxO12，其中M为C和/或Zr，x为0.05～0.2。进一步地，片状钛酸锂的厚度为30～70nm；球状掺杂型钛酸锂的粒径为D99＜40μm。进一步地，片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂的重量比为3:7～5:5。根据本发明的另一方面，还提供了一种改性钛酸锂材料的制备方法，其包括以下步骤：将片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂混合、烧结，得到改性钛酸锂材料；掺杂型钛酸锂的结构式为Li4Ti(5-x)MxO12，其中M为C和/或Zr，x为0.05～0.2。进一步地，还包括制备片状钛酸锂的步骤，其包括：按化学计量比称取第一钛源和第一锂源；将第一钛源和第一锂源加入至水热剂中制成第一浆料，并对第一浆料进行湿法球磨，得到球磨浆料；将球磨浆料进行水热反应后，去除水热剂，得到前驱体；将前驱体进行第一焙烧，得到片状钛酸锂。进一步地，第一钛源选自钛酸丁酯、二氧化钛、氢氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；优选地，第一锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；优选地，水热剂选自乙二醇、甲醇、水、柠檬酸中的一种或多种。进一步地，第一浆料中第一钛源和第一锂源的总浓度为10～35wt％；优选地，湿法球磨过程中的球磨时间为3～10h；优选地，水热反应过程中的反应温度为100～200℃，反应压力为1～2MPa，反应时间为4～8h；优选地，第一焙烧过程中的焙烧温度为600～1000℃。进一步地，制备方法还包括制备球状掺杂型钛酸锂的步骤，其包括：按化学计量比称取第二钛源、第二锂源，并称取碳源和/或锆源，得到混合物；将混合物与水混合，得到第二浆料；将第二浆料进行喷雾干燥，得到球状前驱体；对球状前驱体进行第二焙烧，得到球状掺杂型钛酸锂。进一步地，第二钛源选自钛酸丁酯、二氧化钛、氢氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；优选地，第二锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种；优选地，碳源选自葡萄糖、沥青、多孔碳、纤维素、蔗糖中的一种或多种；优选地，锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种或多种。进一步地，第二浆料的总浓度为10～30wt％；优选地，第二焙烧过程在惰性气体气氛下进行，且第二焙烧过程的焙烧温度为600～900℃。进一步地，烧结步骤在惰性气体气氛下进行，且烧结步骤中烧结温度为400～700℃。根据本发明的又一方面，还提供了上述改性钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明提供了一种改性钛酸锂材料，其包括片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂，球状掺杂型钛酸锂的结构式为Li4Ti(5-x)MxO12，其中M为C和/或Zr，x为0.05～0.2。将不同形貌的片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂结合使用，以片状钛酸锂材料来填补球状钛酸锂材料之间的空隙，能够在锂离子电池负极制作的压实过程中提高钛酸锂材料的压实密度，从而提高其能量密度。且在球状钛酸锂材料中进行碳元素和/或锆元素的掺杂，能够改善钛酸锂材料的锂离子的扩散系数，增加锂离子的通道，相应能够改善电子的导电能力，提高电池倍率性能。基于以上原因，本发明在不改变钛酸锂材料其他优点的前提下，有效改善了其能量密度，并提高了电池容量和倍率性能，同时，该改性钛酸锂材料还兼具了更好的低温性能，并具有相对较低的成本，使其能够满足商业应用的要求。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1和图2示出了根据本发明实施例1制备的片状钛酸锂材料Li4Ti5O12的SEM图；图3示出了根据本发明实施例1制备的片状钛酸锂材料Li4Ti5O12的XRD图；图4示出了根据本发明实施例制备的球状掺杂型钛酸锂Li4Ti4.9Cr0.1O12的XRD图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
部分所描述的，现有技术中以钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料时，存在电池容量较低、能量密度较低等问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种改性钛酸锂材料，该改性钛酸锂材料包括片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂，球状掺杂型钛酸锂的结构式为Li4Ti(5-x)MxO12，其中M为C和/或Zr，x为0.05～0.2。本发明将不同形貌的片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂组合使用，以片状钛酸锂材料来填补球状钛酸锂材料之间的空隙，能够在锂离子电池负极制作的压实过程中提高钛酸锂材料的压实密度，从而提高其能量密度。且在球状钛酸锂材料中进行碳元素和/或锆元素的掺杂，能够改善钛酸锂材料的锂离子的扩散系数，增加锂离子的通道，相应能够改善电子的导电能力，提高电池倍率性能。基于以上原因，本发明在不改变钛酸锂材料其他优点的前提下，有效改善了其能量密度，并提高了电池容量和倍率性能，同时，该改性钛酸锂材料还兼具了更好的低温性能，并具有相对较低的成本(相比第四代钛酸锂材料的生产，缩短了工艺流程，并没有牺牲材料性能，因此成本会降低)，使其能够满足商业应用的要求。在一种优选的实施方式中，片状钛酸锂的厚度为30～70nm；球状掺杂型钛酸锂的粒径为D99＜40μm(99％以上粒径小于40μm)。将两种形貌的钛酸锂材料的尺寸控制在上述范围内，片状钛酸锂材料能够在压实过程中更充分的填补球状掺杂型钛酸锂材料之间的缝隙，从而有利于进一步提高材料的能量密度。更优选地，片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂的重量比为3:7～5:5。根据本发明的另一方面，还提供了一种改性钛酸锂材料的制备方法，其包括以下步骤：将片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂混合、烧结，得到改性钛酸锂材料；掺杂型钛酸锂的结构式为Li4Ti(5-x)MxO12，其中M为C和/或Zr，x为0.05～0.2。利用上述制备方法，将不同形貌的片状钛酸锂和球状掺杂型钛酸锂组合，以片状钛酸锂材料来填补球状钛酸锂材料之间的空隙，能够在锂离子电池负极制作的压实过程中提高钛酸锂材料的压实密度，从而提高其能量密度。且在球状钛酸锂材料中进行碳元素和/或锆元素的掺杂，能够改善钛酸锂材料的锂离子的扩散系数，增加锂离子的通道，相应能够改善电子的导电能力，提高电池倍率性能。基于以上原因，本发明在不改变钛酸锂材料其他优点的前提下，有效改善了其能量密度，并提高了电池容量和倍率性能，同时，该改性钛酸锂材料还兼具了更好的低温性能，并具有相对较低的成本，使其能够满足商业应用的要求。在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括制备片状钛酸锂的步骤，其包括：按化学计量比称取第一钛源和第一锂源；将第一钛源和第一锂源加入至水热剂中制成第一浆料，并对第一浆料进行湿法球磨，得到球磨浆料；将球磨浆料进行水热反应后，去除水热剂，得到前驱体；将前驱体进行第一焙烧，得到片状钛酸锂。通过该水热法制备的片状钛酸锂材料，厚度尺寸，表面面积尺寸均较小且更为均匀，微观形貌良好，有助于进一步提高材料压实密度。上述钛源和锂源可以选择本领域常用类型，优选地，上述第一钛源包括但不限于钛酸丁酯、二氧化钛、氢氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；优选地，第一锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种。为是水热反应更为均匀，从而进一步完善片状钛酸锂材料的微观形貌，优选地，水热剂选自乙二醇、甲醇、水、柠檬酸中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，第一浆料中第一钛源和第一锂源的总浓度为10～35wt％。将浆料浓度控制在上述范围内，一方面水热反应更为稳定，另一方面钛源和锂源在浆料中的分散浓度和距离更为适宜，反应形成前驱体的速度更为适宜，有利于进一步改善前驱体分散性和尺寸均匀性，对于最终片状钛酸锂的形貌具有进一步的促进作用。优选地，湿法球磨过程中的球磨时间为3～10h。为使水热反应和焙烧反应更充分进行，优选地，水热反应过程中的反应温度为100～200℃，反应压力为1～2MPa，反应时间为4～8h；优选地，第一焙烧过程中的焙烧温度为600～1000℃。在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括制备球状掺杂型钛酸锂的步骤，其包括：按化学计量比称取第二钛源、第二锂源，并称取碳源和/或锆源，得到混合物；将混合物与水混合，得到第二浆料；将第二浆料进行喷雾干燥，得到球状前驱体；对球状前驱体进行第二焙烧，得到球状掺杂型钛酸锂。采用喷雾干燥的方式制备得到的球状掺杂型钛酸锂材料，其形貌尺寸更为均匀，粒径较小，有利于进一步提高材料的能量密度。同时，该方法制备得到的球状掺杂型钛酸锂材料，碳元素和/或锆元素的掺杂更为均匀，有利于进一步提高材料的电子导电性，进而改善电池的容量、倍率性能等。优选地第二钛源包括但不限于钛酸丁酯、二氧化钛、氢氧化钛、异丙醇钛中的一种或多种；优选地，第二锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种。优选地，碳源选自葡萄糖、沥青、多孔碳、纤维素、蔗糖中的一种或多种；优选地，锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种或多种。上述几种材料配合进行喷雾干燥、焙烧，得到的掺杂型钛酸锂材料具有更好的性能。为了进一步提高喷雾干燥过程的稳定性，并促使球状前驱体具有更好的尺寸均一性，在一种优选的实施方式中，第二浆料的总浓度为10～30wt％；优选地，第二焙烧过程在惰性气体气氛下进行，且第二焙烧过程的焙烧温度为600～900℃。为使片状钛酸锂材料和球状掺杂型钛酸锂材料混合更为均匀，在一种优选的实施方式中，烧结步骤在惰性气体气氛下进行，且烧结步骤中烧结温度为400～700℃。上述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气等。根据本发明的另一方面，还提供了一种上述改性钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料的应用。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施例11.片状钛酸锂的制备:①原料称量：以氢氧化钛为钛原料，以氢氧化锂为锂原料，按照化学计量比Li、Ti摩尔比为4:5来称量原材料；②湿法球磨：将两种原材料加入到甲醇水热剂中，按照固含量25％进行配比，制成浆料，在球磨机上进行湿法研磨，研磨时间为6h；③将②制得的浆料，导出，放置于高压罐中，在120℃的温度下保温6h；④取出③中得到的物料，真空过滤器进行过滤，滤去其中的水热剂，在70℃的温度下进行烘干，得到干燥的前驱体；⑤将④中的前驱体在马弗炉中以900℃的温度进行热处理，得到片状钛酸锂材料；⑥筛分：用250目筛网对所得物料进行筛分。该片状钛酸锂材料Li4Ti5O12的SEM图见图1和2，其XRD与Li4Ti5O12PDF标准卡片XRD对比图见图3(黑色竖线是标准PDF卡片)；2.球状掺杂钛酸锂材料的制备：①原材料配比：按照锂钛摩尔比4:(5-x)称量(其中X为掺杂的元素的量)，x为0.1，掺杂锆元素，按照摩尔比称量氢氧化钛、氢氧化锂、硝酸锆；②物料混合：将氢氧化锂溶于去离子水中，搅拌1.5h，再加入氢氧化钛，搅拌3h，再加入硝酸锆，搅拌2～4h，配比的溶液固含量在10～30％之间；③喷雾干燥：将②中所得到的浆料通过喷雾干燥进行干燥处理；④热处理：将喷雾干燥后的物料，置于气氛炉(氮气气氛)中在750℃的温度下热处理5h；⑤筛分:用250目筛网对所得物料进行筛分，得到球状掺杂型钛酸锂Li4Ti4.9Cr0.1O12，其的XRD和Li4Ti5O12PDF标准卡片XRD对比图见图4。3.将所制备的两种钛酸锂材料以重量比5:5混合；4.热处理：二次烧结，将混合好的物料，在气氛炉(氮气)中在500℃下进行热处理。5.筛分：用250目筛网对所得物料进行筛分，得到改性钛酸锂材料。实施例2片状钛酸锂的制备:①原料称量：以钛酸丁酯为钛原料，以氢氧化锂等为锂原料，按照化学计量比Li、Ti摩尔比为4:5来称量原材料；②湿法球磨：将两种原材料加入到甲醇水热剂中，按照固含量15％进行配比，制成浆料，在球磨机上进行湿法研磨，研磨时间为5h；③将②制得的浆料，导出，放置于高压罐中，在200℃的温度下保温5h；④取出③中得到的物料，真空过滤器进行过滤，滤去其中的水热剂，在70℃的温度下进行烘干，得到干燥的前驱体；⑤将④中的前驱体在马弗炉中以750℃的温度进行热处理，得到片状钛酸锂材料；⑥筛分：用250目筛网对所得物料进行筛分。2.球状掺杂钛酸锂材料的制备：①原材料配比：按照锂钛摩尔比4:(5-x)称量(其中X为掺杂的元素的量)，x在0.05之间，掺杂锆元素，按照摩尔比称量钛酸丁酯、氢氧化锂、硝酸锆；②物料混合：将氢氧化锂溶于去离子水中，搅拌1.5h，再加入钛酸丁酯，搅拌3h，再加入硝酸锆，搅拌4h，配比的溶液固含量在15％之间；③喷雾干燥：将②中所得到的浆料通过喷雾干燥进行干燥处理；④热处理：将喷雾干燥后的物料，置于气氛炉(氮气气氛)中在750℃的温度下热处理5h；⑤筛分:用250目筛网对所得物料进行筛分得到球状掺杂型钛酸锂Li4Ti4.95Cr0.05O12的XRD和Li4Ti5O12PDF标准卡片XRD对比图见图4(此外，图4中还显示了不同Cr掺杂量下球状掺杂型钛酸锂的XRD结果，a为纯相钛酸锂，b为锆下角标为0.01，c为锆下角标为0.02，d为锆下角标为0.05，e为锆下角标为0.1，星标为锆的峰)。3.将所制备的两种钛酸锂材料以重量比3:7混合；4.热处理：二次烧结，将混合好的物料，在气氛炉(氮气)中在600℃下进行热处理。5.筛分：用250目筛网对所得物料进行筛分，得到改性钛酸锂材料。对比例1普通球状钛酸锂制备：①原材料配比：按照锂钛摩尔比4:5称量，锂原料选择氢氧化锂为原材料，钛原料选择氢氧化钛为原材料；②物料混合：将锂原料溶于去离子水中，搅拌1.5h，再加入钛原料，搅拌8h，配比的溶液固含量在25％之间；③喷雾干燥：将②中所得到的浆料通过喷雾干燥进行干燥处理；④热处理：将喷雾干燥后的物料，置于气氛炉(氮气气氛)中在850℃的温度下热处理3～8h；⑤干燥筛分:450℃条件下干燥，干燥完用250目筛网对所得物料进行筛分。性能表征：1.压实密度在极片制备时，首先测量铝箔的质量a，再测量极片+铝箔的质量b，两者相减可得极片质量c，测铝箔厚度a1，极片+铝箔厚度b1，两者相减得极片厚度c1，测极片面积为d，则得压实密度＝c/(c1*d)。结果如表1所示：表1类别对比例1实施例1实施例2压实测试11.92mg/mm32.39mg/mm32.39mg/mm3压实测试21.95mg/mm32.41mg/mm32.40mg/mm32.电池性能以上述各实施例和对比例中的钛酸锂材料作为正极材料，将钛酸锂材料，与sp炭黑，PVDF以重量比90:5:5，搅拌制备浆料，将制备好的浆料涂布，涂到铝箔上；涂布完成后，放置于烘箱之中，将极片烘干，用辊压机将极片压实，形成正极极片；以锂片为负极、玻璃纤维膜为隔膜、加入电解液(LiPF6EC:EMC，摩尔比1:4)、制成扣式电池，型号为CR2025，进行电池性能测试。具体测试0.1C充放电下的倍率性能、容量和循环性能。结果如表2所示：表2以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3