一种带有选择性透氧层的金属空气电池及其制备方法

本发明涉及一种金属空气电池，具体涉及一种带有选择性透氧层的金属空气电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于人类对化石能源的不断开采与利用，能源枯竭与环境恶化问题日趋严重。所以减少对化石燃料的依赖，大力开发和利用可再生能源己经成为全球可持续发展的当务之急。电化学能源由于其不受地质和地理区域限制以及可以满足不同领域的需求的优点更加受到科学界及产业界的青睐。目前，人们使用较多的是锂离子电池，但最先进的商业化锂离子电池其能达到的容量极限值仅为300mahg^-1。

这时，具有超高理论比容量、环境友好和价格低廉的金属空气电池引起了大量的关注。金属空气电池是一种以金属为负极，多孔导电材料为正极，空气中的氧气作为正极反应物质的电池。金属空气电池因为其阴极反应物为空气，可以直接从周围环境中获取，不需要计算入电池的总质量，因此金属空气电池的能量密度远高于锂离子电池，锂空气电池是金属空气电池中的一类。锂作为质量最轻的金属元素，而且锂空气电池的理论能量密度约为11400whkg^-1，接近于汽油的能量密度。

氧气对锂空气电池的性能发挥起着重要作用。但是空气中的h2o进入电池中会与金属阳极发生剧烈的反应，co2进入电极会与放电产物发生反应生成不可逆的副产物，严重影响电池的寿命。目前使用最多的就是聚二甲基硅氧烷膜，但是氧气的扩散传输性能受到极大的阻碍。

技术实现要素：

本发明提供一种带有选择性透氧层的金属空气电池及其制备方法，既能防止h2o和co2等杂质进入电池，又可以提高氧气的传输扩散，起到防止杂质进入和透氧的双功能，极大改善了电池的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种带有选择性透氧层的金属空气电池，包括正极壳、选择性透氧层、正极片、纤维膜、负极片、垫片、弹簧垫和负极壳，按照负极壳、弹簧垫、垫片、负极片、纤维膜、正极片、选择性透氧层、正极壳从下到上依次组装在一起，负极壳与正极壳固定连接。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述选择性透氧层为基底上滴加聚二甲基硅氧烷和全氟三丁胺混合物。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述基底为聚丙烯膜。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述正极片的基片为碳纸、泡沫镍、铜网或不锈钢网。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述纤维膜上滴加电解液。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚溶剂。

进一步地，所述的带有选择性透氧层的金属空气电池，所述负极片为锂片、锌片、铝片或镁片。

上述的带有选择性透氧层的金属空气电池的制备方法，包括如下步骤：

1)取聚二甲基硅氧烷溶液和全氟三丁胺溶液按照1:3的质量比超声混合，得到选择性透氧材料；

2)将所述选择性透氧材料滴加在聚丙烯膜上，使聚丙烯膜完全浸透，得到选择性透氧层；

3)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚溶剂配成电解液，将电解液滴加在所述纤维膜上；

4)在充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹簧垫、垫片、负极片、纤维膜、正极片、选择性透氧层、正极壳从下到上依次组装在一起，负极壳与正极壳固定连接，组装为带有选择性透氧层的金属空气电池；

5)将组装好的带有选择性透氧层的金属空气电池在充满氩气的手套箱中静置24小时。

本发明的有益效果为：本发明通过聚二甲基硅氧烷和全氟三丁胺的混合制成的选择性透氧层，不仅防止了空气中杂质的进入，同时又增加了氧气的扩散运输，从而提高了金属空气电池的电化学性能。

附图说明

图1为带有选择性透氧层的金属空气电池结构爆炸图；

图2中：(a)为不含选择性透氧层电池的定容循环放电曲线；(b)为含选择性透氧层电池的定容循环放电曲线；

图3为不含选择性透氧层与含选择性透氧层电池的循环伏安曲线对比图；

图4为不含选择性透氧层与含选择性透氧层电池的交流阻抗图谱对比图。

具体实施方式

如图1所示，一种带有选择性透氧层的金属空气电池，包括正极壳1、选择性透氧层2、正极片3、纤维膜4、负极片5、垫片6、弹簧垫7和负极壳8，按照负极壳8、弹簧垫7、垫片6、负极片5、纤维膜4、正极片3、选择性透氧层2、正极壳1从下到上依次组装在一起，负极壳8与正极壳1固定连接；所述选择性透氧层2为聚丙烯膜上滴加聚二甲基硅氧烷和全氟三丁胺混合物；所述正极片3的基片为碳纸，其上负载碳纳米管和二氧化锰(cnt:mno2＝1:2)；所述纤维膜4上滴加电解液，所述电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚溶剂，所述纤维膜4为玻璃纤维膜；所述负极片5为锂片。

上述带有选择性透氧层的金属空气电池的制备过程如下：

取聚二甲基硅氧烷溶液和全氟三丁胺溶液按照1:3的质量比超声混合，从而得到选择性透氧材料。

将混合后的选择性透氧材料滴加在聚丙烯膜上，使聚丙烯膜完全浸透，从而得到选择性透氧层结构2。

接着，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于乙二醇二甲醚(tegdme)溶剂配成电解液，将电解液滴加在纤维膜4上。

然后在充满氩气的手套箱中，按照负极壳8、弹簧垫7、垫片6、负极片5、纤维膜4、正极片3、选择性透氧层2、正极壳1从下到上依次组装在一起，负极壳8与正极壳1固定连接，组装为带有选择性透氧层的锂空气电池。

将组装好的带有选择性透氧层的锂空气电池在手套箱中静置24小时，然后分别进行恒流定容充放电测试、深度充放电测试、循环伏安特性测试和电化学阻抗谱测试，所有测试均在室温常压和纯氧的条件下进行；其中定容充放电的限制容量为1mah，保护电压为2～5v，每组电池充放电测试的电流密度均为0.05ma/cm²；深度充放电的电压范围为2～4.5v；循环伏安特性测试的电压范围为2～4.5v，扫描速率为5mv/s，为了减少误差，提高试验准确性，循环伏安测试的循环次数设置为3次，均取第二次循环的数据作为对比；电化学阻抗谱测试的频率范围为10⁵～10^-2hz，交流电势波振幅为5mv/s；为保证试验的准确性，不同电池的测试均是首次组装的全新电池。

由附图2可以看出，含选择性透氧层结构的电池循环次数达到39次，而不含选择性透氧层电池的循环次数仅仅为8次，证明含选择性透氧层的电池有着更好的循环性能。

由附图3可以看出，含选择性透氧层结构的电池氧化峰与还原峰的电势差比不含选择性透氧层结构的电池的电势差要小，说明其极化小，反应更加容易进行；其次，含选择性透氧层结构的电池的cv曲线对称性比较好，说明其循环稳定性和可逆性比较好；另外，由cv曲线还可以看出含选择性透氧层结构的电池oer(氧析出)和orr(氧还原)过程更加稳定，其理论循环次数也要更长。

由附图4可以清楚的看出，含选择性透氧层结构的电池在高频区的半圆直径小于不含选择性透氧层结构的电池，说明含选择性透氧层结构的电池界面传输阻抗更小，从而证明含选择性透氧层结构的电池更有利于电荷的传输和氧气的扩散。

综上说明选择性透氧层的加入不仅提高了氧气分子的扩散性能，同时有效的阻碍了空气中杂质气体的进入，极大的提高了电池电化学性能。