质子交换膜燃料电池金属双极板电堆的快速活化方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板电堆的快速活化方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)由于工作温度低、启动快、功率密度高和无废气排放等特点，成为近年来国内外的研发重点。在pemfc的开发过程中，必须考虑诸多因素，而pemfc的活化就是实现其商业化应用的一个决定性因素。pemfc通过活化能大幅度提升性能，并达到一种稳定状态，同时也能够检测燃料电池是否具备出厂的要求，保证产品的质量。
3.pemfc的核心部件是膜电极(mea)，膜电极的组件包含电催化剂、质子交换膜、气体扩散层等，pemfc的活化实质就是mea的活化，即提高mea的性能，包括电催化活性，催化剂的利用率等。通常一个新的pemfc电堆或模块组装后，为了使其能达到(或快速达到)它的最佳状态和工作性能，往往需要经过充分活化后，才能正常投入使用。而pemfc的活化过程通常需要几个小时甚至几天，不仅需要消耗大量的氢气、氮气等资源，还延迟了pemfc的生产周期。
4.pemfc的活化工艺有很多种，按照pemfc的放电状态和活化机理可分为：pemfc预处理活化(未放电前)，pemfc原位活化(刚开始放电)和pemfc恢复性活化(放电一段时间后)等。在现有的活化工艺中，主要以原位活化为主，即pemfc组装后到正式使用前，采用放电方式来提高pemfc性能的一种活化方法，由电流的加载模式与测试条件确定。电流的加载模式可分为恒流与变流；测试条件可分为恒定参数测试与改变参数测试；整个活化工艺可分为连续活化与间歇式活化。
5.现有技术中公开了一种燃料电池电堆活化的方法(申请号为110416556a)，技术方案是通过电堆的一次预湿活化和二次预湿活化过程使用电极表面快速形成一段时间的高电位，进而消除电极表面的不稳定催化剂和氧化电极表面杂质；再通过变电流的加湿活化过程，高电流密度下运行，使反应生成的水迅速增湿膜电极，实现质子交换膜、催化层树脂的快速增湿；控制电堆在高、低电流密度的交差运行，使电极快速形成稳定的气体、电子传输通道，实现燃料电池电堆的加速活化，将活化时间可以控制在2h左右。但是该方法虽然在一定程度上可以消除催化剂的表面杂质，但持续的高电位会造成碳载体的腐蚀，对电池寿命产生影响。
6.另外现有技术中还公开了一种燃料电池电堆的活化方法，该方法首先向待活化的电堆的阳极通入氢气、阴极通入空气或氧气，并使所述电堆处于开路状态；再对所述电池堆进行间歇性缺氧处理，即让电池堆处于氧饥饿状态后，再进行还原操作；最后进行恒流放电活化，将电池堆加载至设定电流，使电堆处于稳定工作状态后，再对电池堆进行间歇性缺氧处理。重复以上步骤达到电堆活化的目的，该方法采用了电堆间歇性缺氧的活化方法，可能会造成电堆电压波动大，甚至瞬态单低的风险，存在一定的安全问题。


技术实现要素：

7.根据现有技术存在的问题，本发明公开了一种质子交换膜燃料电池金属双极板电堆的快速活化方法，该方法主要应用于质子交换膜燃料电池(pemfc)的活化过程，具体包括如下步骤：
8.在一定条件下进行极化曲线快速工况活化，再进行高电密梯度稳态活化，以此为一个活化周期，最后进行间歇式循环活化；
9.极化曲线快扫工况活化过程：采用一次强制变载活化过程在短时间内使质子交换膜迅速润湿，在梯度加载和迅速降载的过程中，电位由高到低再到高，相当于一次快速的电位扫描，使催化剂在短时间内发生一次氧化还原过程；
10.高电密梯度稳态活化过程：采用高电密的恒流活化进一步打开电池内部传质通道，从而构建催化层三项界面促进电化学反应的进行，适当降低高电密运行时的空气湿度可以有效调节电池内部的水平衡状态；
11.间歇性循环活化过程：当完成高电密梯度稳态活化过程后停机一定时间，再返回极化曲线快扫工况活化过程进行间歇式循环运行完成该电堆的活化过程。
12.进一步的，对组装完成的电堆进行三腔气密性检测，包括三腔外漏、氢单腔保压、氢氧腔互串和氢氧腔串水腔的气密性测试；
13.对电堆进行电化学试漏，通过向电池阴极通入空气、向电池阳极通入氢气，当氢气压力达到设定值时关闭氢气尾排阀，继续调节氢气压力至设定阈值，待电堆总电压不再增长，停止进气并观察电堆单节电压的变化情况，判定每节电池是否试漏合格；
14.进行极化曲线快扫工况活化过程：设定电池温度，气体湿度，空气计量比、加载速率、空气和氢气入堆压力初始值，在此初始的电密点稳定运行设定时间后；保持电池温度、气体湿度及加载速率不变，设置空气计量比，对空气和氢气入堆压力依次增加，并在增加后的此电密点稳定运行设定时间；再以相同的加载速率加载至三个不同电密点、同时计量比和氢气、空气入堆气体压力保持不变，分别在三个电密点稳定运行设定时间；最后以一定降载速率降电密迅速降至0，停止进气并保持一定时间。
15.进一步的，所述高电密梯度稳态活化过程为：设置电堆温度、空气湿度和空气计量比数值，将氢气设置为回流增湿的方式，尾排方式为脉冲排；
16.以一定的加载速率逐渐加载至设定阈值，再调节空气和氢气入堆压力分别为设定值a，并在此电密点稳定运行一定时间；
17.继续增大加载速率至更高电密点，再调节空气和氢气入堆压力分别保持在设定值a,并在此电密点稳定运行一定时间；
18.最后以设定的降载速率使电流密度迅速降至0，并关闭负载开关，停止进气和水循环并停机。
19.由于采用了上述技术方案，本发明提供的一种质子交换膜燃料电池金属双极板电堆的快速活化方法，该方法中提出通过极化曲线快扫工况，结合高电密稳态运行的间歇式循环活化方法来实现电堆的快速活化，该方法不仅适用于短堆还可应用于大功率电堆，具有较强的实用性；极化曲线快扫工况活化即可以作为一个有效的强制变载活化过程，同时也可作为燃料电池电堆活化状态的评判依据，且可以使用手动加载的方法来实现，也可以采用程序设定来完成，操作便捷；电堆加载活化过程均使用高压操作条件，并将首次极化曲
线快扫工况的活化增湿条件与后续的相同步骤的增湿条件进行区分，有利于水平衡的调节；最后该方法提出的pemfc快速活化工艺，提高了活化效率，大大缩短了活化时间和成本，对于质子交换膜燃料电池电堆的规模化生产具有重要意义。
附图说明
20.为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1在活化过程中极化曲线快扫工况性能(i
‑
v)及高频阻抗(hfr)图。
22.图2(a)图2(b)分别为实施例1在活化过程中低电密点(150ma cm
‑2)和高电密(1600ma cm
‑2)的交流阻抗(eis)图。
23.图3为实施例2在活化过程中极化曲线快扫工况性能(i
‑
v)对比图。
24.图4为实施例2在稳态活化过程中功率变化图。
25.图5为对比例1与实施例1活化前后性能对比图。
26.图6为对比例2与实施例1活化前后性能对比图。
27.图7为对比例3与实施例1活化前后性能对比图。
具体实施方式
28.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述：
29.本发明公开了一种质子交换膜燃料电池金属双极板电堆的快速活化方法，该方法分别在不同功率级别的电堆上进行了实验验证，包括用燃料电池测试平台和电压巡检系统检测电池各节电压，先在一定条件下进行极化曲线快速工况活化，再进行高电密梯度稳态活化，以此为一个活化周期，然后进行间歇式循环活化，具体技术方案如下：
30.s1:极化曲线快扫工况活化
31.s11:通过一次快速的强制变载活化过程可以在最短的时间内使质子交换膜迅速润湿，提高其质子传导能力；使用的高压、高湿等测试条件有助于电池内气液传输通道的建立；在梯度加载和迅速降载的过程中，催化剂在短时间内经历了一次氧化还原过程，有利于催化剂表面杂质的去除。
32.s12:此活化过程即可以作为一个有效的活化过程，同时也可作为燃料电池电堆活化状态的评判依据。可以使用手动加载的方法来实现极化曲线快扫工况活化，也可以采用程序设定来完成，操作便捷。
33.s2:高电密稳态活化
34.通过高电密的恒流活化进一步打开电池内部传质通道，有效构建催化层三项界面，提高催化剂的利用率，从而促进电化学反应的进行。由于在高电密运行时，电池自身阴极产水量的大，因此需要将空气湿度适当降低，来调节电池内部的水平衡状态。
35.s3:间歇性循环活化
36.将s1、s2步骤结合作为一次完整的活化过程，每次循环活化后均进行停机操作，主
要目的是为了让电池进行自我内部水平衡的调节。
37.实施例1对一台新组装的15节金属板双极板电堆进行快速活化，具体步骤如下：
38.(1)将组装完成电堆与气密性检测装置准确连接，进行三腔气密性检测，包括三腔外漏、氢单腔保压、氢氧腔互串和氢氧腔串水腔等气密性测试；
39.(2)气密性检测合格后，将燃料电池准确连接到测试平台上，包括水、气、电及温湿度传感器等的管、线路连接，然后对电堆进行电化学试漏。具体包括，设置空气计量比为2.5，以100ma cm
‑2所需的气量向电池阴极通入空气，空气尾排方式为常排；调节氢气比例阀，向电池阳极通入氢气，并使氢气压力达到10～20kpa时关闭氢气尾排阀，继续调节氢气压力至50
±
2kpa，待电堆总电压不再增长，停止进气，并开始计时1min，观察电堆单节电压的变化情况。
40.试漏标准：如单节电压在1min之内保持在500mv以上，该节电池试漏合格；如单节电压在1min之内掉到500mv以下，该节电池试漏不合格。
41.试漏完毕后，打开氢气尾排阀，调节氢压为0kpa，同时停止空气。
42.(3)进行极化曲线快扫工况活化：在电堆试漏合格后，按测试条件1设置各种参数，电池温度为75℃，空气为100％增湿，氢气采用回流增湿的方式，尾排方法为脉冲排，将电堆按照工况1运行。首先设置空气计量比为2.6，以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至200ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为40kpa和60kpa，并在此电密点稳定运行1min；设置空气计量比为2.2，以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至400ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为80kpa和100kpa，并在此电密点稳定运行1min；设置空气计量比为2，以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至600ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为110kpa和130kpa，并在此电密点稳定运行1min；设置空气计量比为2，以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至800ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为125kpa和145kpa，并在此电密点稳定运行1min；设置空气计量比为2，以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至1000ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为150kpa和170kpa，并在此电密点稳定运行1min；继续以相同加载速率加载至1200ma cm
‑2/s，1400ma cm
‑2/s，1600ma cm
‑2/s电密点，计量比和氢气、空气入堆气体压力保持不变，分别在三个电密点稳定运行1min；然后以50ma cm
‑2/s的降载速率降电密迅速降至0，停止进气，并保持1～3min。
43.(4)进行高电密稳态活化：经过步骤3运行之后的电堆运行工况ii，工况ii的运行过程是：设置电堆温度为75℃，空气湿度为30％～40％增湿，空气计量比为2，氢气采用回流增湿的方式，尾排方法为脉冲排。以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至1400ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别为150kpa和170kpa，并在此电密点稳定运行10min；再以20ma cm
‑2/s的加载速率逐渐加载至更高电密点1600ma cm
‑2,再调节空气和氢气入堆压力分别保持在150kpa和170kpa，并在此电密点稳定运行5min；然后以50ma cm
‑2/s的降载速率使电流密度迅速降至0，并关闭负载开关，停止进气和水循环，停机10～15min。
44.(5)间歇性循环活化：将(2)、(3)活化步骤结合作为1次完整的活化过程，每次循环活化后均进行停机操作，停机时间约10～15min，重复该过程进行间歇式循环运行2次，完成该电堆的活化。
45.(6)活化过程性能测试：对电堆活化运行过程进行实时的高频阻抗值(hfr)监测，并在每次循环活化结束后，在150ma cm
‑2和1400ma cm
‑2点进行电堆的全频交流阻抗测试。
46.(7)本实施例中对比了电堆初始状态及活化过程的极化曲线快速工况的性能如图1所示，从图中可以看出，相对于电堆的初始状态，经过了第1次活化后的电堆性能有了显著提升，这一步主要是由于质子交换膜的快速润湿，以及电极扩散层及催化层中聚合物的水合作用，使得电堆的质子传导能力快速提升，大幅度增加了电堆性能；再经过了第2次活化后，电堆性能又进一步提升，尤其在传质极化控制区性能提升较明显，这一过程可能是由于气体加压后，进一步打开电极中气、液传输通道，去除流场内杂质，促进气、液、固三相反应界面的形成，从而高效稳定的提升燃料电池的性能。
47.(8)本实施例中对比了电堆初始状态及活化过后的交流阻抗，如图2所示，从图中可得，电堆经过第1次活化后，在低电密点(150ma cm
‑2)的欧姆阻抗和活化阻抗明显降低，第2次活化后又进一步降低，证明其欧姆内阻逐渐降低，催化剂的活性和利用率随着活化进行大大提高；在高电密点(1600ma cm
‑2)的阻抗变化主要反映电堆的传质性能，从图中可以看出，电堆的传质阻抗先增加后降低，说明及时对电堆活化过程的增湿条件作出调整有利于水平衡的管理，从而降低传质阻抗。
48.(9)本实施例第2次活化后的电堆性能相对于第3次活化后的平均电压几乎不变，证明仅进行前2次活化即可以完成电堆的活化，将活化时间缩短到1小时左右。表1中可以看出，实施例1是活化时间最短，氢气耗气量最少的，显著提高了活化效率，降低了活化成本。
49.表1为实施例1、和对比例1、对比例2、对比例3的活化时间和氢气消耗量对比表。
[0050][0051]
实施例2
[0052]
(1)对一台新组装的370节大功率金属双极板电堆进行快速活化，活化工况过程与实施例1一致。
[0053]
(2)使用与实施例1相同的活化工艺和条件，将本发明应用于370节的大功率电堆活化，结果如图3、图4所示。相对于电堆的初始状态，经过了第1次活化后电堆的极化性能得到了显著提升，第2次活化后的性能相对于第1次活化后的性能电压增加小于10mv，说明使用本发明的活化方法，370节大功率金属双极板电堆仅经过1次活化后，基本已经活化完成。
[0054]
(3)实施例2的测试结果说明本发明不仅适用于短堆、还适用于大功率电堆，具有较强的实用性和可操作性，将370节大功率金属双极板电堆的快速时间缩短到1h以内，大大
提高了资源利用率，节约了活化成本。
[0055]
对比例1
[0056]
对比例1与实施例1的区别在于不进行实施例1中的步骤(3)，且没有高电密稳态活化过程，仅进行中电密(800ma cm
‑2)的循环间歇性稳态活化。
[0057]
本实施例按运行工况对电堆共进行了5次活化，前4次活化每次活化后电堆性能都会有一定增长，第5次活化后将电堆活化前后的极化曲线性能与实施例1进行对比，如图5所示。由图中可得，对比例1即使活化了5次，使用了相对于实施例1约3倍的活化时间和2倍的氢气耗气量，其活化性能依然未达到最高输出，说明若没有实施例1中的(3)和(4)的活化步骤，电堆的活化效率是最低。
[0058]
由于本实施例没有极化曲线快扫工况的活化步骤，因此也没有活化过程的检测数据。
[0059]
对比例2
[0060]
对比例2与实施例1的区别在于不进行实施例1中的高电密稳态活化过程，仅进行中电密(800ma cm
‑2)的稳态活化。
[0061]
本实施例按运行工况对电堆共进行了4次活化，结果如图6所示。从图中可得，第1次活化后电堆性能有明显增长，第2次活化后，电堆性能主要在中高电密区有一定提升，但第3次活化电堆性能几乎不变，到第4次活化后将电堆的性能反而略微降低了。且活化前后的极化曲线性能与实施例1进行对比，依然稍差一些。证明实施例1中步骤(4)的高电密活化过程对电堆的活化效果至关重要。
[0062]
对比例3
[0063]
对比例3与实施例1的区别在于不进行实施例1中的步骤(3)。
[0064]
本实施例按运行工况对电堆共进行了4次活化，结果如图7所示。从图中可以看出，若仅仅进行高电密稳态循环活化，电堆在高电密的传质极化控制区的最终性能会比实施例1偏低，证明持续的高电密活化会对电堆的传质性能造成影响，且本实施例的氢气耗气量也远大于实施例1。证明实施例1中步骤(3)的极化曲线快扫工况活化过程对电堆的活化效果至关重要。
[0065]
通过以上实施例分析可知，实施例在减少了约1.5
‑
3倍的时间内，使电池的性能达到了更佳状态，且整个活化过程的耗气量也大大减少，仅为比较例的1/2左右，活化效率显著提升，进一步缩短了活化时间、降低了活化成本。
[0066]
另外本发明采用的极化曲线快扫工况活化即是一个活化过程，也可以作为电堆活化过程状态的评判依据，可以让我们更清楚的认识到电堆的由初始状态到活化完成的性能变化规律，有利于对活化机理的进一步理解。
[0067]
最后本发明不仅适用于短堆、还适用于大功率电堆，具有较强的实用性和可操作性，将370节大功率金属双极板电堆的活化时间缩短到1h以内，大大提高了资源利用率，节约了活化成本。
[0068]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。