一种厚电极、其制备方法、用途及制备其的系统装置与流程

1.本发明属于电极技术领域，涉及一种厚电极、其制备方法、用途及制备其的系统装置。


背景技术：

2.由于新能源电动车的快速发展和人们一直存在的电动车续航焦虑问题，使得车企们对锂离子动力电池的功率和能量的要求越来越高，对成本的关注也很密切。而影响锂离子动力电池性能最核心的部件为电极。为使单体电芯能量密度更高，成本更低，可以在保证安全工作的情况下尽可能地提高单体电芯里活性材料所占比和使用无钴正极材料，即采用无钴厚电极，然而实际上随着电极厚度的增加，无钴厚电极的容量并不是呈正比的增长，尤其是在高倍率充放电时更为突出，这就要求电极具有理想的离子与电子传导性能。因此设计与制造一种最佳结构的无钴厚电极，改善电极离子和电子的传到性能，对锂离子动力电池的能量、功率和循环寿命等性能有着很大的影响。
3.锂离子在充放电过程中，无论是正极还是负极都伴随着锂离子的传输和电子的传导，且两者的传递规律是：无论是充电过程还是放电过程中，在电极中靠近集流体(这里指铜箔，铝箔)的电子流浓度最大，远离集流体的电子流浓度最小，然而离子流则反之。两者的传递如果受到的阻碍就会引起电极内部的欧姆极化和浓差极化，从而使得电池在容量和倍率性能上变差。
4.因此如果设计一种最佳结构的电极，即靠近集流体一侧的电极材料更致密，远离集流体的电极料更疏松，降低充放电过程中离子流和电子流的阻碍，则能对电池在容量和倍率性能上有很大的改善。在电极中如果孔隙率大则有利于离子流的传输，但不利于电子流的传导；如果孔隙率过小各种物质之间接触的更紧密则有利于电子流的传导，但不利于离子流的传输。理想中的电极各种物质是均匀分布的，但极片制成之后往往需要辊压来达到设计的压实密度，以提高电池的能量密度和降低极片电阻，但辊压带来的缺陷是导致远离集流体一侧的电极材料更致密，且电极料涂覆越厚这种缺陷就会越明显，与最佳电极结构相违背。
5.为了提高电池能量密度，制备最佳结构的厚电极，改善电池性能，cn102324493a公开了一种具有良好电化学性能的厚电极，采用浆料涂覆的方式将电极膜片与集流体复合烘干辊压，再进行浆料第二次涂覆在已烘干的电极膜片表面，再次烘辊压干制备厚电极，通过控制两次的辊压压力强度，来确保不同位置的电极膜片具有不同的电导率和孔隙率，解决了厚极片中电子和离子传输困难的问题。但是该发明是采用浆料涂覆的方式将电极膜片与集流体及电极膜片复合，由于将湿的浆料涂覆在已烘干的电极膜片表面，难免会出现已烘干的材料再次溶出的现象，影响电极电子电导及孔隙分布，同时该方法涉及到两次涂覆，烘干和辊压工序，操作繁琐，工艺能耗较高。
6.cn110010900a公开了一种具有良好电化学性能的厚电极，该专利采用两个具有不同孔隙率的电极膜压合，再将复合电极膜压合在涂碳铝箔上而制成，是两种干电极膜压合
而成。但是该发明采用两个具有不同孔隙率的电极膜压合，再将复合电极膜压合在涂碳铝箔上而制成，由于是两种干电极膜压合而成，因此电极膜内部必然存在两种电极膜贴合的界面，该种电极膜界面在电池的充放电过程中很容易由于电极内部应力变化而分层脱落，影响电池的循环性能，且成本也会较高。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种厚电极、其制备方法、用途及制备其的系统装置，本发明提供的厚电极中各层活性层的孔隙率逐渐递增，活性层的结构由致密逐渐疏松，这种结构有利于降低充放电过程中整个电极中离子流和电子流的阻碍，从而使电池发挥出更高的比容量，更好的循环和倍率性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种厚电极，所述的厚电极包括集流体箔材，所述的集流体箔材表面依次层叠设置有至少两层活性层，所述活性层的孔隙率由靠近集流体箔材一层至远离集流体的一层逐层递增。
10.本发明提供的厚电极中各层活性层的孔隙率逐渐递增，活性层的结构由致密逐渐疏松，这种结构有利于降低充放电过程中整个电极中离子流和电子流的阻碍，从而使电池发挥出更高的比容量，更好的循环和倍率性能。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述的集流体箔材表面依次层叠设置有第一活性层和第二活性层，所述的第一活性层的孔隙率＞第二活性层的孔隙率。
12.优选地，所述的第一活性层的孔隙率为28～33％，例如可以是28％、29％、30％、31％、32％或33％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述的第二活性层的孔隙率为20～24％，例如可以是20％、21％、22％、23％或24％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述的第一活性层和第二活性层的厚度比为2:(2～3)，例如可以是1:1、2:2.1、2:2.2、2:2.3、2:2.4、2:2.5、2:2.6、2:2.7、2:2.8、2:2.9或2:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述的厚电极的厚度为87～116μm，例如可以是87μm、90μm、92μm、94μm、96μm、98μm、100μm、102μm、104μm、106μm、108μm、110μm、112μm、114μm或116μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述的厚电极的压实密度为3.3～3.5g/cm3，例如可以是3.3g/cm3、3.32g/cm3、3.34g/cm3、3.36g/cm3、3.38g/cm3、3.4g/cm3、3.42g/cm3、3.44g/cm3、3.46g/cm3、3.48g/cm3或3.5g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述的厚电极的面密度为30～40mg/cm2，例如可以是30mg/cm2、31mg/cm2、32mg/cm2、33mg/cm2、34mg/cm2、35mg/cm2、36mg/cm2、37mg/cm2、38mg/cm2、39mg/cm2或40mg/cm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
19.在集流体箔材表面依次涂覆至少两种不同组分配比的活性浆料，由靠近集流体箔
材至远离集流体方向，每种活性浆料中所包含的造孔剂含量逐级递增；涂覆后的集流体箔材依次经低温烘干和高温烘干后得到所述的厚电极。
20.本发明提供了一种厚电极的制备方法，在涂覆过程中，靠近集流体箔材的活性浆料中含有极少量的造孔剂或不含造孔剂，在烘干后得到低孔隙率的活性层，离集流体箔材表面越远，涂覆的活性浆料中造孔剂的添加量越多，在烘干后，造孔剂分解产生气泡使得远离集流体箔材的活性层的孔隙率升高，结构更疏松。从而形成了由靠近集流体箔材向远离集流体箔材的方向，层叠的活性层由致密逐渐疏松，这种结构有利于降低充放电过程中整个电极中离子流和电子流的阻碍，从而使电池发挥出更高的比容量，更好的循环和倍率性能。
21.本发明提供的制备方法中，对涂覆后的集流体箔材依次进行低温烘干和高温烘干，低温烘干的目的是使集流体箔材上的活性浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中造孔剂产生的气孔被流动的活性浆料掩埋，堵塞孔洞，影响孔隙率。随后的高温烘干的目的则是为了促进造孔剂分解产生气泡，提高活性层的孔隙率。
22.作为本发明一种优选的技术方案，在集流体箔材表面依次涂覆第一活性浆料和第二活性浆料。
23.优选地，所述的集流体箔材的两端分别卷绕至放卷辊和收卷辊，集流体箔材由放卷辊向收卷辊单向传动，放卷辊和收卷辊之间的集流体箔材上方设置有第一储罐和第二储罐，所述的第一储罐靠近放卷辊，所述的第二储罐位于第一活性浆料储罐远离放卷辊的一侧，第一储罐和第二储罐分别同时向集流体箔材表面喷涂第一活性浆料和第二活性浆料。
24.在本发明中，第一活性浆料和第二活性浆料同时向集流体箔材涂覆，由于第一储罐位于第二储罐前方，第一活性浆料优先涂覆于集流体箔材表面，随后第二活性浆料再涂覆于第一活性浆料表面。还需要注意的是，需要保证第二储罐的出料口与集流体箔材间的垂直距离为第一储罐出料口与集流体箔材见垂直距离的2倍，才能保证涂覆后的第一活性浆料和第二活性浆料的面密度相同。通过调节第一储罐出料口和第二储罐出料口的高度，可以对第一活性浆料和第二活性浆料的面密度进行调控，使面密度达到预设值。
25.作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一活性浆料采用如下方法制备得到：第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂混匀后得到所述第一活性浆料。
26.优选地，所述的第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(90～95):(3～6):(2～4)，例如可以是90:6:4、91:5:4、92:6:2、93:3:4、94:4:2或95:3:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述的第一活性物质包括无钴材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料中的一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述的第一导电剂包括sp、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述的第一粘结剂包括聚偏氟乙烯。
30.优选地，所述的第一活性浆料的混匀温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为25℃。
31.作为本发明一种优选的技术方案，所述的第二活性浆料采用如下方法制备得到：
第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和造孔剂混匀后得到所述第二活性浆料。
32.优选地，所述的第一活性浆料中第一导电剂的含量＞第二活性浆料中第二导电剂的含量。
33.在本发明中，第一活性浆料中第一导电剂的含量要高于第二活性浆料中第二导电剂的含量其目的是为了保证靠近集流体箔材的第一活性浆料能够具有更多的电子导电性能，为电子的导通提供更多的路径。
34.优选地，所述的第一活性浆料中第一导电剂的质量分数为第二活性浆料中第二导电剂质量分数的2～3倍，例如可以是2.0倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、2.6倍、2.7倍、2.8倍、2.9倍或3.0倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述的第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和造孔剂的质量比为(86～91):(1～3):(2～4):(2～11)，例如可以是86:1:2:11、87:3:2:8、88:2:3:7、89:2:2:7、90:1:4:5或91:3:4:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述的第二活性物质包括无钴材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料中的一种或至少两种的组合。
37.优选地，所述的第二导电剂包括sp、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种的组合。
38.优选地，所述的第二粘结剂包括聚偏氟乙烯。
39.优选地，所述的造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵或草酸中的一种或至少两种的组合。
40.优选地，所述的造孔剂的粒径为50～100μm，例如可以是50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述的第二活性浆料的混匀温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20～25℃。
42.需要说明的是，本发明在制备第二活性浆料的过程中需要对混料过程进行降温，可选地采用水冷降温。降温的目的在于，防止因混料造成温度过高从而使第二活性浆料中的造孔剂高温分解。
43.作为本发明一种优选的技术方案，所述的低温烘干温度为28～34℃，例如可以是28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃或34℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述的低温烘干时间为2～5h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用
45.优选地，所述的高温烘干温度为100～120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述的高温烘干时间为4～5h，例如可以是4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列
举的数值同样适用。
47.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到。
48.所述的正极极片为第一方面所述的厚电极。
49.第四方面，本发明提供了一种用于制备第一方面所述的厚电极的系统装置，所述的系统装置包括放卷辊和收卷辊，集流体箔材的两端分别卷绕至放卷辊和收卷辊，集流体箔材由放卷辊向收卷辊单向传动，放卷辊和收卷辊之间的集流体箔材上方沿集流体传动方向并排设置有至少一个储罐；沿集流体传动方向，所述的储罐内储存的活性浆料中的造孔剂含量逐级递增。
50.作为本发明一种优选的技术方案，放卷辊和收卷辊之间的集流体箔材上方沿集流体传动方向并排设置有第一储罐和第二储罐，所述的第一储罐靠近放卷辊，所述的第二储罐位于第一活性浆料储罐远离放卷辊的一侧，第一储罐和第二储罐分别同时向集流体箔材表面喷涂第一活性浆料和第二活性浆料。
51.所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
52.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
53.本发明提供的厚电极中各层活性层的孔隙率逐渐递增，活性层的结构由致密逐渐疏松，这种结构有利于降低充放电过程中整个电极中离子流和电子流的阻碍，从而使电池发挥出更高的比容量，更好的循环和倍率性能。
附图说明
54.图1为采用本发明实施例1和对比例1制备得到的厚电极装配成的扣式电池的容量保持率对比图；
55.图2为采用本发明实施例1和对比例1制备得到的厚电极装配成的扣式电池的放电比容量对比图；
56.图3为采用本发明实施例1和对比例1制备得到的厚电极装配成的扣式电池的放电容量保持率对比图；
57.图4为采用本发明实施例1和对比例1制备得到的厚电极装配成的扣式电池的恒电流充入比例对比图；
58.图5为本发明一个具体实施方式提供的制备厚电极的系统装置的结构示意图；
59.图6为本发明实施例1制备得到的厚电极的结构示意图。
60.其中，1
‑
放卷辊；2
‑
集流体箔材；3
‑
第一储罐；4
‑
第二储罐；5
‑
第二活性浆料；6
‑
第一活性浆料；7
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收卷辊；8
‑
第一活性层；9
‑
第二活性层。
具体实施方式
61.需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相
对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
62.需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
63.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于制备厚电极的系统装置，所述的系统装置如图5所示，包括放卷辊1和收卷辊7，集流体箔材2的两端分别卷绕至放卷辊1和收卷辊7，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7单向传动，放卷辊1和收卷辊7之间的集流体箔材2上方沿集流体传动方向并排设置有第一储罐3和第二储罐4，所述的第一储罐3靠近放卷辊1，所述的第二储罐4位于第一活性浆料6储罐远离放卷辊1的一侧，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2表面喷涂第一活性浆料6和第二活性浆料5。
64.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
65.实施例1
66.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
67.(1)制浆：无钴正极材料(lini
0.546
mn
0.447
zr
0.0067
o2)、sp和聚偏氟乙烯按照95:3:2的质量比在25℃下混合均匀，得到第一活性浆料6；无钴正极材料、sp、聚偏氟乙烯和碳酸氢铵90.5:1.5:2:6的质量比在25℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，碳酸氢铵的粒径为80μm；
68.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
69.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在30℃下低温烘干2h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中碳酸氢铵产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在100℃高温烘干4h，使得第二活性浆料5中添加的碳酸氢铵分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为28％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为20％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为1:1；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.3g/cm3，最终得到厚度为87μm的厚电极(如图6所示)，厚电极的面密度为30mg/cm2。
70.实施例2
71.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
72.(1)制浆：钴酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯按照90:6:4的质量比在20℃下混合均匀，得到第一活性浆料6；钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯和碳酸氢铵按照86:1:2:11的质量
比在20℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，碳酸氢铵的粒径为50μm；
73.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
74.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在30℃下低温烘干2h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中碳酸氢铵产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在100℃高温烘干4h，使得第二活性浆料5中添加的碳酸氢铵分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为28.5％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为20.6％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为1:1；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.36g/cm3，最终得到厚度为90μm的厚电极，厚电极的面密度为32mg/cm2。
75.实施例3
76.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
77.(1)制浆：磷酸铁锂、石墨烯和聚偏氟乙烯按照91:5:4的质量比在22℃下混合均匀，得到第一活性浆料6；磷酸铁锂、石墨烯、聚偏氟乙烯和碳酸铵87:3:2:8的质量比在22℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，碳酸铵的粒径为60μm；
78.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
79.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在28℃下低温烘干3h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中碳酸铵产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在110℃高温烘干4.5h，使得第二活性浆料5中添加的碳酸铵分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为28.7％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为21.6％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为1:2；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.42g/cm3，最终得到厚度为95μm的厚电极，厚电极的面密度为34mg/cm2。
80.实施例4
81.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
82.(1)制浆：锰酸锂、sp和聚偏氟乙烯按照92:6:2的质量比在26℃下混合均匀，得到
第一活性浆料6；锰酸锂、sp、聚偏氟乙烯和碳酸铵88:2:3:7的质量比在26℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，碳酸铵的粒径为65μm；
83.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
84.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在28℃下低温烘干4h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中碳酸铵产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在110℃高温烘干4.5h，使得第二活性浆料5中添加的碳酸铵分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为29.8％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为22.3％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为1:2；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.46g/cm3，最终得到厚度为98μm的厚电极，厚电极的面密度为35mg/cm2。
85.实施例5
86.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
87.(1)制浆：镍钴锰酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯按照93:3:4的质量比在28℃下混合均匀，得到第一活性浆料6；镍钴锰酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯和草酸按照88:2:3:7的质量比在28℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，草酸的粒径为75μm；
88.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
89.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在34℃下低温烘干4h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中草酸产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在120℃高温烘干5h，使得第二活性浆料5中添加的草酸分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为31.3％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为23.4％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为2:3；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.45g/cm3，最终得到厚度为112μm的厚电极，厚电极的面密度为40mg/cm2。
90.实施例6
91.本实施例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
92.(1)制浆：无钴材料(lini
0.546
mn
0.447
zr
0.0067
o2)、石墨烯和聚偏氟乙烯按照94:4:2的质量比在30℃下混合均匀，得到第一活性浆料6；无钴材料、石墨烯、聚偏氟乙烯和草酸按照91:3:4:2的质量比在30℃下混合混匀，得到第二活性浆料5，草酸的粒径为100μm；
93.(2)涂布：采用一个具体实施方式提供的系统装置，在集流体箔材2表面依次涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5；具体包括：将配制好的第一活性浆料6和第二活性浆料5分别加入第一储罐3和第二储罐4内，调整第一储罐3和第二储罐4的高度，使得第二储罐4的出料口与集流体箔材2间的垂直距离为第一储罐3出料口与集流体箔材2见垂直距离的2倍，开启放卷辊1，集流体箔材2由放卷辊1向收卷辊7方向单向传动，第一储罐3和第二储罐4分别同时向集流体箔材2上涂布第一活性浆料6和第二活性浆料5，由于第一储罐3位于第二储罐4前方，第一活性浆料6优先涂覆于集流体箔材2表面，随后第二活性浆料5再涂覆于第一活性浆料6表面；
94.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在34℃下低温烘干5h，其目的是使极片上的浆料失去流动性，防止之后的高温烘干过程中草酸产生的气孔被流动的浆料掩埋；低温烘干之后，在120℃高温烘干5h，使得第二活性浆料5中添加的草酸分解产生气体，从而在烘干后形成的第二活性层9中产生气孔；经高温烘干后，第一活性浆料6形成孔隙率为33％的第一活性层8，第二活性浆料5形成孔隙率为24％的第二活性层9，第一活性层8和第二活性层9的厚度比为2:3；将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.5g/cm3，最终得到厚度为116μm的厚电极，厚电极的面密度为40mg/cm2。
95.对比例1
96.本对比例提供了一种厚电极的制备方法，所述的制备方法包括：
97.(1)制浆：镍钴锰酸锂、sp和聚偏氟乙烯按照95:3:2的质量比在25℃下混合均匀，得到活性浆料；
98.(2)涂布：配制好的活性浆料涂覆于集流体箔材2表面；
99.(3)烘干：涂覆后的集流体箔材2在100℃烘干4h，烘干后，活性浆料形成孔隙率为28％的活性层，将烘干后的电极进行辊压，辊压至压实密度达到3.3g/cm3，最终得到厚度为87μm的厚电极，厚电极的面密度为30mg/cm2。
100.将实施例1和对比例1制备得到的厚电极组装成扣电分别进行循环性能测试、倍率放电性能测试、1c循环性能测试和倍率性能测试。
101.性能测试
102.(1)1c循环性能
103.使用蓝电测试仪对实施例1和对比例1中的无钴厚电极所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3v
‑
4.4v，0.1c充放电活化一圈，然后以0.5c恒流恒压充电，截止电流为0.05c，以1c电流进行恒流放电，循环50圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据。测试结果如表1和图1、2所示。
104.(2)倍率放电性能
105.使用蓝电测试仪对实施例1和对比例1中的无钴厚电极所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3v
‑
4.4v，以0.5c的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05c；分别以0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c、0.1c电流进行恒流放电，放电截止电压为3v。测试结果如表2和图3所示。
106.(3)倍率充电性能
107.使用蓝电测试仪对实施例1和对比例1中的无钴厚电极所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3v
‑
4.4v，分别以0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05c；以0.5c电流进行恒流放电，放电截止电压为3v。测试结果如图4所示。
108.由图1
‑
图4可以看出，循环性能测试分别对实施例1和对比例1的容量保持率和放电比容量进行测试，容量保持率的对比图见图1，放电比容量的对比图见图2。由图1可以看出，通过该方法制备的无钴厚电极能够将100圈循环之后容量保持率由29.71％提升到76.77％；由图2可以，看出通过该方法制备的无钴厚电极能够将100圈循环之后容量保持率由51.7mah/g提升到147.1mah/g。
109.倍率放电性能测试分别对实施例1和对比例1的放电容量保持率和恒电流充入比例进行测试，放电容量保持率的的对比图见图3，恒电流充入比例的对比图见图4，由图3可以看出，在倍率性能测试中3c倍率放电性能的容量保持率由42.9％提升到67.6％；由图4可以看出，3c的恒流充入比例也由34.70％提升到64.59％，由此可见该方法制备的最佳结构无钴厚电极对锂离子电池电性能的提高具有很大的作用。
110.表1
[0111][0112]
表2
[0113][0114][0115]
由表1数据可以看出，对比例1的首次放电容量为193.3mah/g，而实施例1制备得到
的无钴厚电极的比容量能够提升到201.2mah/g；首效略有降低，但结合放电比容量的提高，证明了实施例1中的无钴厚电极具有更好的电解液浸润性。通过该方法制备的无钴厚电极能够将100圈循环之后容量保持率由29.71％提升到76.77％。
[0116]
由表2数据可以看出，在倍率性能测试中3c倍率放电性能的容量保持率由42.9％提升到67.6％，且3c的恒流充入比例也由34.70％提升到64.59％，由此可见该方法制备的无钴厚电极具有最佳结构，不仅能够为锂离子和电子提供更多的传输通道改善电池的倍率性能，而且也能够大大提高锂离子电池的循环性能。再加上无钴正极材料的成本优势，使得该发明制备的无钴厚电极非常具有竞争优势。
[0117]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。