聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器领域，尤其是涉及一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器作为一种新型储能元件，兼具功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、安全环保等诸多优点。超级电容器具有巨大的应用价值和广阔的应用前景，并且其在新能源、电子、国防等领域的应用已经初具规模，市场规模日渐扩大。同时，随着科技的发展，柔性、可穿戴、可折叠的电子产品迅速发展，超级电容器作为重要的储能元件也向着柔性、高性能的方向发展。碳布作为良好的集流体材料具有商业化程度高、多孔性、导电性好等优点，并且其良好的机械性能迎合了超级电容器对柔性的要求。但纯碳布存在着比电容低的缺点，而在碳布上构筑金属氧化物能够有效提高电极材料的电化学性能。

mno2作为极具发展潜力的金属氧化物电极材料具有良好的赝电容性，并且储量丰富、价格低廉、环境友好，受到了广泛关注。但其电压窗口偏低、导电性差限制了其商业化进程。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

本发明中，al³⁺的掺杂能够有效增大其晶格缺陷，并增强其导电性。而导电聚合物通过快速的可逆n型或p型氧化还原反应产生较高的赝电容，从而有效改善电极材料的电化学性能。其中，聚苯胺可以发生很好的氧化态p型掺杂，并且还具备了高导电性、高比电容、制备较为简单且成本较低等优点。

本发明通过二氧化锰@碳布和掺杂的al³⁺以及聚苯胺之间的协同作用，可以有效地提高电极材料的导电性、电压窗口以及比电容，从而提升其能量密度和功率密度。并且该电极材料原料成本较低，制备方法简单，具有较大的应用价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备al-mno2纳米片，得到al-mno2@cc材料，再通过原位聚合在al-mno2@cc材料表面负载一层聚苯胺，得到pani@al-mno2@cc电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。

优选地，该制备方法包括以下步骤：

(1)将经过清洁处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入kmno4和alcl3；

(2)搅拌得到均匀溶液；

(3)将均匀溶液置于高压釜中，进行水热反应；

(4)反应后，得到al-mno2@cc材料，冷却至室温，并洗涤，烘干；

(5)将al-mno2@cc材料浸入苯胺的酸溶液中，得到混合物；

(6)将包含过硫酸铵(aps)的酸的水溶液缓慢加入上述混合物中；

(7)避光反应，得到pani@al-mno2@cc材料；

(8)将pani@al-mno2@cc材料恢复至室温，并洗涤，烘干，得到所述的得到pani@al-mno2@cc电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。

优选地，步骤(1)中，alcl3中的al³⁺占kmno4的质量分数为4.5％～18％。

优选地，步骤(2)中，采用磁力搅拌，时间为20～40min。

优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为90～180℃，时间为1～8h。

优选地，步骤(4)中，用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在45～65℃下进行烘干。

优选地，步骤(5)中，苯胺的用量为35～45μl。

优选地，步骤(5)中，苯胺的酸溶液中，酸的浓度为0.005～0.050m。

优选地，步骤(6)中，苯胺与aps的摩尔比为2:1～8:1。

优选地，步骤(6)中，包含过硫酸铵的酸的水溶液中，酸的浓度为0.005～0.050m。

优选地，步骤(7)中，在0℃下避光保持1～8h进行反应。

优选地，步骤(8)中，用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在75～95℃下烘干12～36h。

优选地，碳布基底的清洁处理包括：将碳布基底先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声20～40min，再用浓hno3酸化10～20min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干12～36h。

本发明第二方面提供所述的制备方法获得的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。

本发明第三方面提供所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的应用，将所述的电极材料用于组装成柔性超级电容器，包括以下方法；

将pani@al-mno2@cc材料放入na2so4/pva准固态电解质中10～20min，取出后将两片pani@al-mno2@cc材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开，得到所述的柔性超级电容器。

本发明主要先通过典型的水热反应先在碳布柔性基底上生长al-mno2纳米片，再通过原位聚合在材料表面负载一层聚苯胺，并将电极材料组装成柔性超级电容器。通过优化酸浓度、酸种类、投料比和水热时间实现纳米结构的最优化，并显著提高电极材料比电容及循环稳定性，进一步丰富其应用领域和使用场景。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明具有以下显著优势：

(1)技术简单，成本低廉：本发明采取典型的水热反应和原位聚合法，在柔性碳布基底上直接生长出柔性电极材料，操作简单，方便快捷。而且，该反应所用的原材料为kmno4、alcl3、na2so4、苯胺、aps、pva，均为简单安全的化学用品，价格低廉，可广泛用于工业生产。

(2)环境友好：本研究的主要目标是mno2材料，其价格低廉、无污染，储量丰富，简单易得，是一种绿色环保材料，有广阔的发展前景和应用空间。

(3)能量密度高、循环稳定性强：本研究采用与二氧化锰离子半径相近的al³⁺进行插层，并在al-mno2@cc上负载聚苯胺，并且通过优化酸浓度、酸种类、投料比和水热时间来确定最优条件，比市面上其他超级电容器具备更大的能量密度和循环稳定性。

总之，该电极材料制备工艺简单，原料简单易得，且制得的材料比电容高，循环稳定性好，适用于各类的可穿戴便携式产品。

附图说明

图1为苯胺与aps不同摩尔比的pani@al-mno2@cc扫描电镜图片(a，b：2:1；c，d：4:1；e，f：8:1)；

图2为在不同冰浴时间下pani@al-mno2@cc扫描电镜图片(a，b：1h；c，d：2h；e，f：4h；g，h：8h)；

图3为实施例1的pani@al-mno2@cc(a、b、c)和al-mno2@cc的纳米片(d、e、f)透射电镜图片、hrtem和saed；

图4(a～e)为实施例1的pani@al-mno2@cc的stemmapping图像；

图5为实施例1的pani@al-mno2@cc和al-mno2@cc的xrd图谱；

图6为实施例1的pani@al-mno2@cc在不同电压窗口下的cv(a)和gcd图像(b)；

图7为实施例1的pani@al-mno2@cc在不同弯折条件下的gcd图像；

图8为实施例1的pani@al-mno2@cc的nyquist(a)及等效图(b)；

图9为实施例1的pani@al-mno2@cc的组装电容器稳定性测试(a)及灯泡点亮实物图(b)。

具体实施方式

一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备al-mno2纳米片，得到al-mno2@cc材料，再通过原位聚合在al-mno2@cc材料表面负载一层聚苯胺，得到pani@al-mno2@cc电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。

该制备方法优选包括以下步骤：

(1)将经过清洁处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入kmno4和alcl3；

(2)搅拌得到均匀溶液；

(3)将均匀溶液置于高压釜中，进行水热反应；

(4)反应后，得到al-mno2@cc材料，冷却至室温，并洗涤，烘干；

(5)将al-mno2@cc材料浸入苯胺的酸溶液中，得到混合物；

(6)将包含过硫酸铵(aps)的酸的水溶液缓慢加入上述混合物中；

(7)避光反应，得到pani@al-mno2@cc材料；

(8)将pani@al-mno2@cc材料恢复至室温，并洗涤，烘干，得到所述的得到pani@al-mno2@cc电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。

步骤(1)中，优选alcl3中的al³⁺占kmno4的质量分数为4.5％～18％。

步骤(2)中，优选采用磁力搅拌，时间为20～40min。

步骤(3)中，优选水热反应的温度为90～180℃，时间为1～8h。

步骤(4)中，优选用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在45～65℃下进行烘干。

步骤(5)中，苯胺的用量优选为35～45μl。优选苯胺的酸溶液中，酸的浓度为0.005～0.050m。

步骤(6)中，优选苯胺与aps的摩尔比为2:1～8:1。优选包含过硫酸铵的酸的水溶液中，酸的浓度为0.005～0.050m。

步骤(7)中，优选在0℃下避光保持1～8h进行反应(例如冰浴条件下)。

步骤(8)中，优选用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在75～95℃下烘干12～36h。

碳布基底的清洁处理优选包括：将碳布基底先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声20～40min，再用浓hno3酸化10～20min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干12～36h。

上制备方法获得的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。可以将其用于组装成柔性超级电容器，包括以下方法；将pani@al-mno2@cc材料放入na2so4/pva准固态电解质中10～20min，取出后将两片pani@al-mno2@cc材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开，得到所述的柔性超级电容器。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

(1)对于典型的碳布，先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声30min，再用浓hno3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜。

(2)将预处理过的碳布放在100ml去离子水中，加入5mmkmno4和0.45mm(9.0％)alcl3。

(3)加入磁力搅拌子搅拌30分钟，得到均匀的溶液。

(4)然后将上述制备的溶液(40ml)在高压釜中于150℃保持4h进行水热反应。

(5)反应后，将al-mno2@cc冷却到室温并用去离子水和乙醇洗涤3次。

(6)将已经制备好的最优条件下的al-mno2@cc材料浸入含38.5μl苯胺的30ml的0.01m的水杨酸溶液中。

(7)将包含过硫酸铵(aps)的硫酸水溶液(控制苯胺与aps的摩尔比始终为4:1)缓慢加入上述混合物中。

(8)使溶液在约0℃下避光2h实现完全聚合。

(9)反应后，将pani@al-mno2@cc恢复到室温并用去离子水和乙醇洗涤3次。

(10)将6.0gpva放入装有60ml去离子水的圆底烧瓶中，常温下搅拌均匀后，升温至85℃继续搅拌2h，而后边搅拌边慢慢降温至45℃,待稳定后加入20mlna2so4溶液(1m)，继续搅拌30min后静置冷却，得na2so4/pva准固态电解质。

(11)取上述最优掺杂量、最优温度、最优水热时间下的pani@al-mno2@cc材料，在上述na2so4/pva准固态电解质中放置15min。将两片pani@al-mno2@cc(1cm×0.5cm×0.033cm)堆叠在一起，中间用无纺布膜(1cm×1厘米×0.5厘米)隔开。

实施例2

与实施例1相比，将步骤(6)中酸的种类由水杨酸改为硫酸，其他条件保持不变。

实施例3

与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010m改为0.005m，其他条件保持不变。

实施例4

与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010m改为0.020m，其他条件保持不变。

实施例5

与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010m改为0.050m，其他条件保持不变。

实施例6

与实施例1相比，将步骤(7)中苯胺与aps的摩尔比由4:1改成2:1，其他条件保持不变。

实施例7

与实施例1相比，将步骤(7)中苯胺与aps的摩尔比由4:1改成8:1，其他条件保持不变。

实施例8

与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为1h，其他条件保持不变。

实施例9

与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为4h，其他条件保持不变。

实施例10

与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为8h，其他条件保持不变。

图1展示了苯胺与aps不同摩尔比的pani@al-mno2@cc电极材料在2μm和20μm尺度下的扫描电镜图像。研究发现，投料比为2:1和4:1的电极材料均呈现较为完美的纳米球形态，投料比为8:1的电极材料相对较弱。

图2展示了不同反应时间(步骤(8)中的冰-水浴)的pani@al-mno2@cc电极材料在2μm和20μm尺度下的扫描电镜图像。通过观察发现，当反应时间为1h时，pani@al-mno2@cc电极材料形态尚未成型，到2h时，材料呈现比较完美的纳米球形态，持续延长反应时间至4h和8h，发现材料变得稀薄，对电化学性能影响较深。

图3(a)-(f)展示了al-mno2@cc和最优pani@al-mno2@cc的透射电子显微镜图像，高分辨率tem图像和选区衍射图。al-mno2@cc和最优pani@al-mno2@cc在20nm尺度上呈现纳米片形态，与sem的观察结果一致。两种材料在hrtem图中显示出约0.28nm的晶格间距，这与δ-mno2的(-110)面保持一致，进一步证实了晶体结构。此外，从saed图中也证实我们制备的电极材料具有多晶结构。

采用stemmapping对最优pani@al-mno2@cc电极材料的元素组成进行分析，如图4(a)-(e)所示，从中发现电极材料的组成元素主要包括c，mn，o，n，al，其中c主要来自基底材料碳布，al来自al-mno2，而n、o的存在可以表明pani已成功负载到材料表面。

图5展示了pani@al-mno2@cc以及al-mno2@cc的xrd衍射图谱。对于al-mno2@cc，主要包括了碳布的衍射峰和与水合锰酸钾锰矿(jcpdsno.80-1098)相对应的相关峰，表明该材料为δ-mno2。而对于pani@al-mno2@cc，除去上述结果外，在25.25°和44.39°处观察到两个峰，分别代表平行和垂直于pani聚合物链的周期性。这主要是由于pani的无定形性质造成的。

为了进一步探索最优pani@al-mno2@cc的电化学性能，图6(a)展示了不同电压窗口(0-1.2v，0-1.25v)下该电极材料的cv曲线。当扫描速率为30mvs^-1时，材料的cv曲线随电压窗口的增大而呈现有序放大，重合度极高，表明其优异的稳定性。图6(b)展示了不同电压窗口的gcd曲线。随着电压窗口扩展到1.25v，pani@al-mno2@cc电极材料在6macm^-2时仍旧保持了良好的三角对称性，比电容甚至达到了1016mfcm^-2，远远高于1.2v下的945mfcm^-2，这也再次证实了扩大电压窗口可以改善电极材料的储电能力。

超级电容器材料的机械性能是实际应用中必须考虑的因素，图7展示了不同弯曲角度(60°、120°和180°)下单电极材料的gcd曲线。重复100次后，弯曲后材料gcd曲线基本重合，其单位面积比电容仅有少量损失，这证实了该fssc具有良好的柔韧性。

电导率常用eis进行分析，最优pani@al-mno2@cc的奈奎斯特图如图8a所示，插图是nyquist的局部放大图。从图8b的等效电路图中发现，电极材料不仅受rs的影响，还受到双电层电容和法拉第电容影响，其中法拉第电容又可以分为电荷转移和物质转移，即电荷转移电阻和warburg阻抗。rs作为电极材料和电解质的电阻，位于实轴的截距上。并且由图8a计算发现pani@al-mno2@cc的电阻值为0.98ω。

fssc的循环稳定性也是不可或缺的部分，因此在20macm^-2时对其充电和放电5000次(图9)，其面积比电容的损失为19.9％，gcd曲线基本没有变化。为了研究fssc的实际应用，对器件进行gcd充电，然后可以成功点亮如图9插图所示的2.2vled，证明了其在实际应用中的巨大潜力。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。