一种3D打印用铝空气电池铝阳极浆料及其制备方法与应用

一种3d打印用铝空气电池铝阳极浆料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种浆料及其制备方法与应用，更具体的，涉及一种3d打印用铝空气电池铝阳极浆料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属
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空气电池是一种介于原电池与燃料电池之间的“半燃料”电池，具有性能优良、结构简单、其容量大、比能量高、成本低、放电稳定、安全可靠且绿色环保的特点，铝
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空气电池能量密度高、电化学当量高、可循环再生且无毒无污染，在金属
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空气电池领域具有明显的优势。但是，由于铝易氧化，铝阳极存在很多问题，其一，由于铝表面存在着一层钝化膜，会导致铝电极电位升高，电池电压下降；其二，铝表面的氧化膜遭到破坏后会导致大量氢气析出，导致电池自腐蚀放电严重。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的是提供一种能够降低铝阳极的自腐蚀、提高铝阳极的析氢过电位、提高阳极利用率的3d打印用铝空气电池铝阳极浆料，本发明的另一目的是提供该浆料的制备方法，本发明的目的是提供该浆料的应用。
4.技术方案：本发明所述的3d打印铝空气电池铝阳极用浆料，包括金属混合粉末以及浆液，金属混合粉末与浆液的比例为1g：0..3～1.2ml，浆液包括防氧化剂、分散剂、有机溶剂、有机粘接剂，防氧化剂和分散剂的体积比为1～3：3～1，有机溶剂和有机粘接剂的体积比为1～4：1，金属混合粉末以质量分数百分比计，包括0.05～0.25％sn、0.05～0.25％in、0.2～0.6％mg，余量为纯度≥99.99％的al，浆料粘度为1～100pa
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s。
5.其中，金属混合粉末中各金属粉末粒径为20
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100μm；防氧化剂为茶多酚、叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚或二丁基羟基甲苯；分散剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚乙二醇；有机溶剂为苯、甲苯、甲醇或丙酮；有机粘接剂为乙基纤维素、丙烯酸铵或甲基丙烯酸铵。
6.本发明所述的3d打印铝空气电池铝阳极用浆料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)取金属粉末sn、in、mg和al，将金属粉末与无水乙醇混合，置于球磨罐中球磨；
8.(2)将球磨后的混合溶液干燥至酒精完全挥发，得到干燥金属混合粉末；
9.(3)向干燥金属混合粉末中加入抗氧化剂、分散剂、有机溶剂和有机粘接剂，置于球磨罐中球磨，得到浆料。
10.其中，步骤1～3在充满氮气的密封手套箱中完成，步骤1和步骤3中球磨时使用直径为5
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10mm的si3n4球作为研磨介质，球磨速度为400
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800r/min，步骤1 中金属粉末与无水乙醇使用量为1g：0.5～1ml。
11.本发明所述的3d打印铝空气电池铝阳极用浆料能够应用在3d打印铝空气电池铝阳极中。
12.其中，将浆料装入挤出式3d打印机料腔，依据计算机预先设计图形进行打印，所述
3d打印机喷嘴直径为0.1～1.5mm，挤出速率为1～10cm3/min，打印速度为5～50mm/s，打印层厚为200～400μm，激光功率为1～20w。
13.有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、通过3d打印的方式制备铝阳极，增加了阳极的孔隙率，增加了铝阳极在放电过程中与电解液的接触面积，提高了阳极利用率；2、通过添加少量的其他金属粉末，提高了铝阳极的析氢过电位，降低了铝阳极的自腐蚀；3、通过添加抗氧化剂、分散剂、有机溶剂、有机粘接剂，既能保证得到混合均匀、粘度适中、性能稳定的浆料，又能起到保护金属粉末被氧化和被破坏的作用，有利于得到适用于3d打印的浆料。
附图说明
14.图1是浆料的扫描电镜图；
15.图2是烧结成形后的单层铝阳极的扫描电镜图；
16.图3是烧结成形后的铝阳极的电位极化曲线；
17.图4是烧结成形后的铝阳极的阻抗曲线；
18.图5是铝
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空气电池的恒流放电曲线。
具体实施方式
19.实施例1
20.(1)取粒径为50～100μm、1kg的金属粉末，质量百分比如下：0.25％sn、 0.25％in、0.6％mg，余量为纯度≥99.99％的al，将金属粉末与1000ml无水乙醇混合置于球磨罐，使用直径为10mm的si3n4球，在800r/min的速度下球磨 8h；
21.(2)将球磨后的混合溶液置于80℃的恒温水浴锅中干燥至酒精完全挥发，得到干燥金属混合粉末；
22.(3)向干燥金属混合粉末中加入茶多酚100ml、聚乙烯100ml、苯300ml、乙基纤维素100ml，将混合溶液置于球磨罐，在球磨速度为800r/min、直径为10mm的si3n4球的条件下，球磨处理8h，得到粘度为100pa.s的混合浆料。上述所有步骤均在充满氮气的密封手套箱中完成。浆料扫描电镜图如图1所示，在浆体状态下，粉末与粉末之间呈现松散、无粘接状态，该状态下的粉末较容易分散，但同时也容易受到外界环境的氧化，因此需要将粉末放置于手套箱中进行保护。
23.首先将制备的混合浆料置于挤出式3d打印机料腔，将所需打印的样品形状导入计算机后进行打印，喷嘴直径为1.5mm，挤出速率为10cm3/min，打印速度为50mm/s，打印层厚为400μm，激光功率为20w，得到激光烧结后的铝阳极。打印过程在充满氮气的密封手套箱中完成。烧结成形后的单层铝阳极的扫描电镜图如图2所示，通过激光烧结后的粉末粘结程度良好，而且精度也较优。
24.将制得的铝阳极材料进行电化学与恒流放电性能测试，恒流放电实验在电流密度为50ma/cm2、电解液浓度为4m naoh溶液中进行。
25.实施例2
26.(1)取粒径为20～40μm、1kg的金属粉末，质量百分比如下：0.05％sn、 0.05％in、0.2％mg，余量为纯度≥99.99％的al，将金属粉末与600ml无水乙醇混合置于球磨罐，使用
直径为6mm的si3n4球，在400r/min的速度下球磨4h；
27.(2)将球磨后的混合溶液置于60℃的恒温水浴锅中干燥至酒精完全挥发，得到干燥金属混合粉末；
28.(3)向干燥金属混合粉末中加入二丁基羟基甲苯40ml、聚乙二醇40ml、丙酮60ml、甲基丙烯酸铵60ml，将混合溶液置于球磨罐，在球磨速度为400r/min、直径为6mm的si3n4球的条件下，球磨处理4h，得到粘度为37pa.s的混合浆料。上述所有步骤均在充满氮气的密封手套箱中完成。首先将制备的混合浆料置于挤出式3d打印机料腔，将所需打印的样品形状导入计算机后进行打印，喷嘴直径为0.6mm，挤出速率为3cm3/min，打印速度为15mm/s，打印层厚为200μm，激光功率为5w，得到激光烧结后的铝阳极。打印过程在充满氮气的密封手套箱中完成。
29.将制得的铝阳极材料进行电化学与恒流放电性能测试，恒流放电实验在电流密度为50ma/cm2、电解液浓度为4m naoh溶液中进行。
30.对比例
31.取工业市售牌号为6061的工业铝合金作为阳极，其各元素所占的质量分数为：0.15％～0.4％cu、0.15％mn、0.8～1.2％mg、0.25％zn、0.04％～0.35％cr、0.15％ti、：0.4％～0.8％si、0.7％fe。余量al。
32.如图3、图4、图5所示，实施例1和实施例2的极化曲线、阻抗曲线以及充放电性能都要明显优于市售铝合金，如表1所示，相较于对比例，本发明实施例制备的铝阳极具有较低的腐蚀电流密度，较正的腐蚀电位，较高的阳极利用率及横流放电电压，表明在相同条件下，本发明制备的铝阳极的性能明显优于对比例，由于添加了少量具有析氢过电位的金属粉末，保护了铝阳极的氧化，降低了铝阳极的析氢腐蚀；3d打印的铝阳极具有更高的孔隙率，使得铝阳极更充分的与电解液接触，提高了阳极利用率。
33.表1实施例1、实施例2和对比例铝阳极恒流放电实验结果
34.