本发明涉及电池技术领域，涉及一种电解液及使用该电解液的锂二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池具有长寿命、高能量密度、工作温度范围宽、自放电率低、绿色无污染的特点，已广泛应用于数码产品、储能电站、新能源汽车等领域。随着手机、平板电脑等数码产品的功能日益丰富强大，对电池高温性能和能量密度的要求也越来越高，提高电池工作电压是提高电池能量密度行之有效的方法，但需要开发合适的电解液以提高电池的高温和高电压性能。
目前商用电解液多是用碳酸酯或羧酸酯溶剂，六氟磷酸锂和添加剂组成，常规电解液在高电压电池中，由于电压较高，电解液易分解，导致高温循环或存储时产气严重。
为了解决这种情况，现有方案多是加入一些腈类等高温高电压添加剂，例如cn108054431a公开了一种适用于快充体系的电解液及包含该电解液的锂离子圆柱电池，所述电解液的添加剂包括成膜添加剂、高温添加剂和低温添加剂；其中，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯fec、碳酸亚乙烯酯vc、丁二腈sn和甲烷二磺酸亚甲酯mmds的组合；所述高温添加剂为1,3-丙烷磺内酯ps或丙烯基-1,3-磺酸内酯pst中的任意一种；所述低温添加剂为硫酸乙烯酯dtd。该电解液适用于快充体系的锂离子圆柱电池，能够显著提高电池高倍率下的快充循环性能，同时兼具良好的高低温性能。又如cn103208648a公开了一种软包装锂离子二次电池用电解液及包含该电解液的电池，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂a、添加剂b和添加剂c；添加剂a为叔戊基苯和/或叔丁基苯，并且添加剂a在电解液中的质量百分比为5～10％；添加剂b为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种，并且添加剂b在电解液中的质量百分比为1～8％；添加剂c为氟代碳酸乙烯酯，并且添加剂c在电解液中的质量百分比为2～10％。相对于现有技术，该添加剂a、b、c搭配使用在高电压设计的软包装锂离子二次电池中，即可保证电池具有良好的循环性能和高温存储性能，又能使电池具有良好的抗过充性能。
但是，添加腈类添加剂会导致电池阻抗较大，特别是一些添加剂不能兼容三元和钴酸锂体系，性能较单一，因此需要开发性能更好的高温高电压电解液去适用不同的高电压体系。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电解液及使用该电解液的锂二次电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂、添加剂a，所述添加剂a为磷酸酯类衍生物，所述磷酸酯类衍生物具有式(ⅰ)的结构：
式(ⅰ)中，r1、r2和r3独立地选自三氟甲基、h、c＝c和腈基中的一种，且r1、r2和r3不全为h。
本发明的电解液中，添加剂a为磷酸酯类衍生物，通过使用选自三氟甲基、h、c＝c和腈基的基团对r1、r2和r3位置进行取代，三氟甲基可以降低电池内阻，c＝c不饱和键可以在负极成膜保护负极，腈基能络合镍钴锰等元素，可以保护正极，采用该电解液用于锂二次电池，能够显著改善电池的常温性能性能、高温循环性能和高温存储性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明所述电解液的一个优选技术方案，所述r1和r2中的至少一个为腈基，r3为c＝c双键。此优选技术方案中，一方面r3位置为c＝c双键，更有利于在负极成膜保护负极，另一方面，r1和r2位置至少一个为腈基可以提升对镍钴锰等元素的络合能力，综合作用，达到更好地提升循环性能的效果。
作为本发明所述电解液的另一个优选技术方案，所述r1、r2和r3分别为腈基、h和三氟甲基。此优选技术方案中，r1为腈基增加了对正极的保护作用，配合r2和r3分别为h和三氟甲基，可以降低内阻，在提高高温循环性能的同时，提高低温性能。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述添加剂a的含量为0.01％～1.5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.3％或1.5％等，优选为0.2％～0.8％。若添加剂a的含量过少，对于改善锂二次电池循环性能的效果不明显；若添加剂a的含量过多，一方面会提高内阻，降低电池的低温性能，另一方面由于该添加剂a易于水解其酸性提升会影响电解液的应用。
作为本发明所述电极液的另一优选技术方案，所述电解液中还包括添加剂b，所述添加剂b选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)、已二腈(adn)和丁二腈(sn)中的至少一种。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述添加剂b的含量为0.5％～15％，例如0.5％、1.5％、2％、3％、5％、6％、8％、9％、10％、12.5％、13.5％或15％等，优选为5％～15％。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述添加剂b中各物质的含量独立地为0.1％～5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述添加剂b中包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和己二腈，所述氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和己二腈的含量分别独立地为3％～6％。此优选技术方案能够更好地发挥上述物质的优点，与添加剂a相互配合，使改善电池的常温性能性能、高温循环性能和高温存储性能的效果达到最优。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述电解质锂盐的含量为10％～18％，例如10％、12％、13％、15％、16％或18％等。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和聚丙烯(pp)中的至少两种。
优选地，以所述电解液总质量为100％计，所述有机溶剂的含量为75％～85％，例如75％、78％、80％、82％或85％等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂、添加剂a，所述添加剂a为磷酸酯类衍生物，所述磷酸酯类衍生物具有式(ⅰ)的结构：
式(ⅰ)中，所述r1和r2中的至少一个为腈基，r3为c＝c双键；
或者，所述r1、r2和r3分别为腈基、h和三氟甲基；以所述电解液总质量为100％计，所述添加剂a的含量为0.2％～0.8％，所述添加剂b的含量为0.5％～15％，所述电解质锂盐的含量为10％～18％，余量为有机溶剂。
第二方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极片、负极片、隔膜和第一方面所述的电解液，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
本发明的电极液由于采用了特殊的添加剂a，可以提升电池的高电压循环和存储性能，具体地，可以提高高电压电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
本发明对正极片和负极片的结构不作具体限定，例如可以是在集流体上形成正极活性材料层得到正极片，集流体上形成负极活性材料层得到负极片。
示例性而非限制性地，正极活性材料层包括可嵌入和脱出锂离子的正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂将正极活性材料和导电剂结合到一起。负极活性材料层包括可嵌入和脱出锂离子的负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂将负极活性材料和导电剂结合到一起。
优选地，所述正极片中的正极活性物质选自含锂过渡金属化合物中的至少一种，所述含锂过渡金属化合物包括li1+a(nixcoym1-x-y)o2、li(nipmnqco2-p-q)o4、limeb(po4)c的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，m为mn和al中的至少一种，me为fe、ni、co、mn和v中的至少一种，0＜b＜5，0＜c＜5。
优选地，所述负极片中的负极活性物质包括锂金属、锂合金、碳材料、硅基材料和锡基材料中的至少一种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的电解液中，添加剂a为磷酸酯类衍生物，具有很好的成膜性，通过使用选自三氟甲基、h、c＝c和腈基的基团对r1、r2和r3位置进行取代，采用该电解液用于锂二次电池，能够显著改善电池的常温性能性能、高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了便于描述，将实施例中用到的添加剂a用代号标识，如下所示，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本发明所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使读者对本发明公开内容的理解更加全面透彻。
本发明实施例部分涉及到的添加剂a的结构如t1～t3所示：
合成路线：
t1
t2
t3
表征方法：核磁测试c和h谱，如下
t1
t2
t3
制备例1～11
本制备例提供电解液的制备，所述电解液的制备步骤包括：在充满氩气的手套箱里(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，将相应的溶剂按照既定比例混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入既定量的电解质锂盐，再分别加入添加剂a和添加剂b，即得制备例1～10的电解液。所述电解液中各组成的添加量以及电池体系如表1所示。
表1
注：以电解液总质量为100wt.％计，
表中所列举各物质的总质量之和为电解液总质量。
对照例1～3
本对照例提供电解液的制备，采用与上述制备例相同的方法，得到对照例1～3的电解液。所述电解液中各组成的添加量以及电池体系如表2所示。
表2
实施例1～11
本实施例提供电池，所述电池的制备步骤包括：
将正极活性材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和n-甲基吡咯烷酮充分搅拌混合均匀后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上烘干、辊压、裁切后分别制得正极极片。
将负极活性材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(sbr)和n-甲基吡咯烷酮充分搅拌混合均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上烘干、辊压、裁切后分别制得负极极片。
将正负极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池。
经85℃48小时烘烤后转移至手套箱注入相应的制备例和对照例的电解液，封口后静置、化成、分容得到实施例和对比例的锂二次电池。
检测：
(1)循环性能实验：将各个实施例和对比例所得电池在室温环境和45℃下分别测试电池在3.0～4.35/4.4v，1c倍率充放电的循环性能，记录循环500周容量保持率。
(2)高温存储实验：将各个实施例和对比例所得电池在室温下以1c的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1c倍率充到满电状态。分别记录1c容量q和电池厚度t。将满电状态的电池在60℃下存储7天，记录电池厚度t0和1c放电容量q1，然后将电池在室温下以1c的倍率充放5周，记录1c放电容量q2和电池厚度t1，计算得到电池高温存储容量保持率、容量回复率和厚度膨胀率等实验数据，记录结果如表3，计算采用的公式如下：
容量保持率(％)＝q1(mah)÷q(mah)×100％
容量回复率(％)＝q2(mah)÷q(mah)×100％
厚度膨胀率(％)＝(t1-t0)÷t0×100％。
(3)低温放电实验：将各个实施例和对比例所得电池在室温下以0.5c充和0.2c放的倍率进行循环3次，然后以0.5c倍率充到满电状态，记录最后一次的放电容量q3，将满电状态的电池放置在-20℃的综合测试温度柜中，搁置4h，然后以0.2c倍率放电至3v，并记录放电容量q4。
低温放电容量保持率(％)＝q4/q3×100％
表3
分析：
由表3可以看出：使用本发明电解液的锂二次电池的常温循环性能、高温循环性能得到明显提高，而且电池的高温存储胀气也得到明显改善。
通过实施例2和实施例5-6的对比可知，添加剂a的含量较少，对于改善锂二次电池循环性能的效果不明显。
通过实施例2和实施例7的对比可知，添加剂a的含量过多，不利于电池的低温放电性能，常温循环性能也有一定的下降。
通过实施例2和实施例8的对比可知，添加剂b和添加剂a之间有协同促进作用，实施例8由于未使用添加剂b，电池的循环和高温存储性能较差。
通过实施例2和实施例9-10的对比可知，添加剂b中同时含有fec、1,3-丙烷磺酸内酯和己二腈，有利于电池的常温和高温循环性能，同时对电池的高温存储也有很大提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。